Шпаргалка по "Физическая химия"

Химическая кинетика - это учение о скорости и механизме процесса и его зависимости от различных  факторов, позволяющих ускорить или  замедлить ход реакции.

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу  времени в единице объема (для  гомогенных реакций) или на единице  поверхности (для гетерогенных реакций):

V_гом = Δn/VΔt = ± ΔC/Δt;             V_гетер = Δn/SΔt

Это выражение используют со знаком «+», если скорость определяется по образующемуся  в реакции веществу, в противном  случае со знаком «-». Т.о. скорость реакции  всегда положительна.

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих  веществ в единицу времени.

Средняя скорость в промежутке времени  Δt:

 

В различных  интервалах времени  средняя скорость  химической реакции  имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как  производная от концентрации по времени:

 Графики: а) кинетические  кривые для исходных веществ  (А) и продуктов реакции (В);

б) графическое определение истинной скорости.                                  

                    а)                                б)

Для реакции в общем виде скорость химической реакции с учетом стехиометрических  коэффициентов:

aA + bB = cC + dD

V_t = -dC_A/dt = -dC_B/dt = -dC_C/dt = dC_D/dt

Закон действующих масс: скорость простой реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна  произведению концентраций реагентов  в степени их стехиометрических  коэффициентов.

Этим правилом и определяется влияние  концентрации на скорость реакции. Оно  было выражено (в несколько иной форме) впервые Гульдбергом и  Вааге (1867).

Для простой реакции:

aA + bB = cC + dD

математическое выражение ЗДМ:

V = kC_A^aC_B^b,

где V – скорость реакции;

       k – константа скорости реакции;

       С_А и С_В – молярные концентрации реагентов;

       a и b – кинетический порядок реакции по веществу А и В соответственно.

В общем случае:

aA + bB + dD +………..

V = kC_A^aC_B^bC_D^d……….

Скорость химической реакции, проводимой без добавления реагентов извне, максимальна в начале(кон-ции  реагентов max ) и минимальна в конце (конц-я реагентов min)

Размерность V:  V = [моль/(л•с)] = [моль/(м³•мин)]

Константа скорости реакции.

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Физический смысл k  вытекает из уравнения V = kC_A^aC_B^b .Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Константа при постоянной t⁰ зависит только от природы веществ и не зависит от их концентрации.

Размерность k:  n =0, [k] = [ моль/л•с]

                           n = 1, [k] = [1/с]

Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ  в кинетическом уравнении химической реакции (соответственно a, b и c) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (a + b + c) представляет собой общий порядок реакции. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

 

34) Кинетический  анализ необратимых реакций первого  порядка в закрытых системах.

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость и механизмы  химических реакций.

При кинетических исследованиях химических реакций обычно возникают 3 типа задач:

1) изучение зависимости скорости  от конц-ии реагентов определение  последних во времени.

2) определение таких кинетических  параметров как удельная скорость, константа скорости и энергия  активации, нахождение которых  является основной задачей химической  кинетики.

3) исследование механизма сложных  химических превращений.

Механизм реакций – совокупность элементарных стадий, слагающих процесс.

Классификация по механизму реакции:

1) Простой процесс – протекает  в одну стадию (реагент → продукт);

2) Сложный процесс – многостадийный (реагент → промежуточные продукты  → конечный продукт)

Скорость химической реакции прямо  пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых  степенях.

Т. е. для реакции

aA + bB + dD + ……→ eE + …..

можно записать:

V = kC_A^x C_B^y C_D^z…..

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ  в кинетическом уравнении химической реакции (соответственно х, у и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции        (х + у + z) представляет собой общий порядок реакции. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

A→B

W = -dC_A/dt

W = kC_A

-dC_A/dt = k₁C_A        (1a)

-dC_A/C_A = - k₁dt

C_A                     t

 ∫ dC_A/C_A = -k₁ ∫ dt

C_0A                   0

lnC_A/C_0A = - k₁t

lnC_0A/C_A = k₁t       (1б)

k₁ = 1/t • lnC_0A/C_A   (1в) – константа первого порядка

t = 1/k₁ • lnC_0A/C_A   (1г)

Если t = 0, C_0A = a

         t = 0, x молей вещества прореагировало

k₁ = 1/t • lna/a-x        (1д)

t =  1/k₁• lna/a-x        (1ж)

Для графического определения используем уравнение (1в). Из уравнения (1в) можем  записать:

k₁t = lnC_0A – lnC_A    (1е)

lnC_{A =} lnC_0A – k₁t     - уравнение прямой .

Из уравнения (1в) и (1д) видно, что  константа зависит от начальной  концентрации исходных веществ.

Уравнения (1в), (1д), (1ж), (1е), называются кинетическими уравнениями первого  порядка.

dim[k₁] = [1/c^-1 • моль/л / моль/л] = [1/c^-1] = c^-1

Чаше всего рассматривают так  называемые периоды полураспада  – время необходимое для превращения  половины начального вещества. Отсчитываем  время от начала реакции, полагая, что  t = t_1/2, тогда x = ½ a, подставляем эти данные в уравнение (1д), тогда

k₁ = 1/ t_1/2 • lna/a – a/2 = ln2/t_1/2 = 0,693/ t_1/2     (1к)

t_1/2 = ln2/ k₁ = 0,693/ k₁                                    (1з)

Из уравнения (1з) видно, что время  полупревращения для реакции 1-го порядка не зависит от начальной  концентрации.

 

35) Кинетический  анализ необратимых реакций второго  порядка в закрытых системах.

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость и механизмы  химических реакций.

При кинетических исследованиях химических реакций обычно возникают 3 типа задач:

1) изучение зависимости скорости  от конц-ии реагентов определение  последних во времени.

2) определение таких кинетических  параметров как удельная скорость, константа скорости и энергия  активации, нахождение которых  является основной задачей химической  кинетики.

3) исследование механизма сложных  химических превращений.

Механизм реакций – совокупность элементарных стадий, слагающих процесс.

Классификация по механизму реакции:

1) Простой процесс – протекает  в одну стадию (реагент → продукт);

2) Сложный процесс – многостадийный (реагент → промежуточные продукты  → конечный продукт)

Скорость химической реакции прямо  пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых  степенях.

Т. е. для реакции

aA + bB + dD + ……→ eE + …..

можно записать:

V = kC_A^x C_B^y C_D^z…..

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ  в кинетическом уравнении химической реакции (соответственно х, у и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции        (х + у + z) представляет собой общий порядок реакции. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

Различают 2 типа реакции 2-го порядка:

1. когда между собой реагируют  две молекулы одного и того же вещества: 2А→С
2. когда между собой реагируют в эквивалентных количествах две молекулы различных веществ: А + В→ С

1)C_A = C_B

W = - dC_A/dt  ,  W = kC_AC_B = kC_A²

- dC_A/dt  = kC_A²           (2a)

-dC_A/C_A² = kdt

C_A                             t

 ∫ dC_A/C_A² = k ∫ dt

C_0A                          0

C_A                             t

 ∫   C_A^-2 dC_A = k ∫ dt

C_0A                          0

          C_A             t

1/C_A  ∫   = kd ∫

          C_0A          0

1/C_A – 1/C_0A = k₂t       (2б)

k₂ = 1/t • C_0A – C_A/ C_AC_0A   (2в)

t = 1/k₂ • C_0A – C_A/ C_AC_0A   (2г)  

Если  t = 0, C_0A = a

          t не равно 0, C_A = a – x 

k₂ = 1/t • a – (a-x)/a(a-x) = 1/t•x/a(a-x)  (2д)

t = 1/k₂ • x/a(a-x) 

Для графического определения k используется ур-ие (2б)

1/C_A – 1/C_A = k₂t

1/C_A = k₂t + 1/C_0A

dim [k] = [1/c•моль/л / (моль/л)²] = [с^-2•моль^-1•л]

t = t_1/2    x = ½ a

Подставим в уравнение (2д)

K = 1/t_1/2 • a_1/2/a(a-a/2) = a/2 /(t_1/2 • a²/2) = 1/t_1/2 • a   (2е)

t_1/2 = 1/ka

Т.о. период полураспада для реакций 2-го порядка при C_A = C_B обратно проп-но конц-ии исходных вещ-в.

2) C_A не равен C_B

-dC_A/dt = -dC_B/dt = -dx/dt

W = kC_AC_B

Если t = 0, C_0A=a, C_0B=b

         t не равно 0, C_A= (a-x), C_B = (b-x)

dx/(a-x)(b-x) = kdt

Прежде чем взять этот интеграл, разобьем его на слагаемые

1/(a-x)(b-x) = A(b-x) + B(a-x)/(a-x)(b-x)

A(b-x) + B(a-x) =1

Если x=b, то A(b-b) + B(a-b) =1

B(a-b) =1

B = 1/(a-b)

Если x=a, то A(b-a) + B(a-a) =1

A(b-a) =1

A = 1/(b-a)

Используем метод интегральных множителей

x                      x                       t

∫ (A/(a-x))dx + ∫ (B/(b-x)) = k ∫ dt

0                      0                      0

Подставим значения А и В:

x                             x                               t

∫ (1/(a-x)(b-a))dx + ∫ (1/(b-x)(a-b))dx  = k ∫ dt

0                             0                              0

             x                                  x                              t