Производство циркония

= Zr

GСa, кг/ч – 1352,1 кг/ч Zr

40 ∙ 2 г Ca – 91 г Zr

GCa  =

кг/ч

– 1352,1 кг/г Zr

2∙78 г/моль  CaF2 – 91 г Zr

= кг/ч

Потери на стадии восстановления составляют 1,5% , следовательно, количество поступающих исходных материалов следующие:

= 2481,3/0,985 = 2519,86 кг/ч

GCa = 1188,6/ 0,985 = 1206,7кг/ч

Результаты расчета сведены в таблицу 5.2.

Т а б л и ц а 5.2 – Материальный баланс по кальциетермическому восстановлению циркония

Приход	кг/ч	Выход	кг/ч
ZrF4	2519,86	Zr(мет)	1352,1
Ca	1206,7	CaF2	2317,88
		Потери	56,58
Итого:	3726,56		3726,56

 

 

5.2 Расчет количества единиц печей ЕМО – 250, ЭДП – 07/500

 

Согласно материального баланса участка металлургического передела:

На 1352,1 кг чернового слитка с *****сажем ( после кальциетермического восстановления ) выход стружки от операции отрезания гарнисажа составляет 20,3 кг. После мехобработки слитка ЭЛП выход стружки составляет 64,0 кг – на 1066 кг слитков до отрезки.

Итого: на 1000 кг чистого циркония выход стружки составляет 20,3 + 64 = 84,3 кг.

На 1000кг чистого циркония – 84,3 кг стружки

На 200000 кг в год – х

 кг в год.

Выход стружки в производстве Zr в сутки:

 кг.

Единовременная загрузка стружки в ЕМО – 250 составляет 60 кг. Необходимое количество установок ЕМО – 250 по массе обрабатываемой в год стружки составляет 1 печь.

Согласно технологического регламента цеха. 12 ГНПП « Цирконий » участок ЭЛП имеет проектную производительность 200т в год.

Режим работы производства:

– количество рабочих дней в году – 340 дней

– количество рабочих смен в сутки – 3

Выпуск циркония – в сутки:

200000 кг : 340 = 588 кг , значит в 1 смену ~ 200 кг ( чистого )

Из технической характеристики ЭДП – 0,7/ 500:

Масса слитка на плавку – 250 кг

Скорость плавки             – 2 часа

Время плавки                  – 2,5 часа

Подготовка                     – 2,5 часа

Время охлаждения        – 2,5 часа

Согласно материального баланса металлургического передела на производство 1000 кг чистого циркония, должно поступать 1109 кг чернового металла, тогда:

На 1000 кг чистого циркония – 1109 кг

На 200 кг циркония – х

 кг

Тогда на производительность циркония необходимо 1 печь.

 

6. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ГАЗООБРАЗНЫХ  ЭЛЕМЕНТОВ В ****ОНИИ И ГАФНИИ.

 

       Образование газообразных продуктов в процессе рафинирования циркония и гафния контролируют различными методами

6.1. Определение кислорода, азота и водорода в цирконии методом вакуумной экстракции.

 

Метод предусматривает расплавление анализируемого образца в условиях высокого вакуума (1×10-5— 10-4 мм рт. ст.) в присутствии избытка углерода, сбор выделяющихся при этом газов и их анализ.

Возможны химические реакции, протекающие при осуществлении вакуумной экстракции газов из тугоплавких металлов (молибдена, титана, циркония урана), а в основе предположения, что кислород и азот при высоких температурах находятся в металле в виде окислов и нитридов.

Для объяснения количественного выделения кислорода и азота из циркония при использовании железной ванны предполагается протекание следующих реакций:

ZrO2+ С → [Zr]Fe + (СО),

—когда двуокись циркония реагирует с углеродом и расплавленным железом, давая окись углерода и раствор циркония в железе;

ZrN2 → [Zr]Fe + (N2),

— термическое разложение нитрида циркония и растворение циркония в жидком железе.

При определении водорода, решающую роль играет термическое разложение гидридов циркония с выделением водорода.

Газы определяют в цирконии методом вакуумной экстракции на универсальной установке. Плавление анализируемого металла производят в вакуумной печи с индукционным нагревом при непрерывной откачке выделяющихся газов. Выделяющийся газ собирают и анализируют.

Условия определения газов в цирконии методом вакуумной экстракции впервые указаны Слоуменом, Гарвеем и Кубашевским. Они использовали железную ванну весом до 60 г. Навеска циркония составляет около 20 г. Кислород выделяют из циркония при 1600—1650°С за 20 мин. При этих условиях из циркония наряду с кислородом полностью извлекают водород. Для выделения азота необходима более высокая температура (не менее 1750°С). При указанной температуре летучесть циркония велика, поэтому необходимо следить, чтобы концентрация циркония в ванне не превышала 30%.

Стэнли, Хоэн и Винер изучили условия полного выделения кислорода из циркония, и нашли, что необходимо достаточное разбавление циркония в железной ванне. Удовлетворительные результаты могут быть получены, когда концентрация циркония в железной ванне равна приблизительно 0,5 %. Навеска циркония обычно составляет 50—100 мг. Перед анализом очередной пробы в графитовый тигель, в котором проводят плавку, необходимо добавлять около 1,5 г железа. Кислород выделяют при 1850—1950°С в течение 10 мин. При 1650°С результаты определений оказались заниженными.

Методом вакуумной экстракции получены вполне удовлетворительные результаты. Чувствительность определения кислорода методом вакуумной экстракции составило 1×10-2 %.

Поскольку водород выделяется из циркония при сравнительно невысоких температурах (около 1200°С), то для его определения может быть использован упрощенный вариант вакуумной экстракции — метод вакуум-нагрева. Твердый образец металла нагревают в вакууме до температуры, при которой происходит выделение водорода (эта температура значительно ниже точки плавления металла), и затем определяют количество выделившегося водорода. Выделение водорода из образцов циркония весом от 0,1 до 1,0 г при 1200°С полностью заканчивается в течение 10–15. Метод позволяет определять до 1 × 10-1 % водорода  в 1 г циркония.

 

 

6.2. Спектральные методы определения кислорода, азота, водорода в цирконии и гафнии.

 

Эмиссионное спектральное определение названных элементов в цирконии и гафнии встречается со значительными трудностями, обусловленными высокими значениями потенциалов возбуждения спектральных линий, а также большой прочностью соединений циркония и гафния с газообразными элементами. Для возбуждения спектров используют мощные импульсные разряды.

В последние годы значительные успехи достигнуты при использовании дуги постоянного тока в атмосфере инертных газов.

Эталонирование, возможно, осуществить дозировкой кислорода в камеру совместно с аргоном. Однако анализ по таким эталонам приводит к систематическому завышению результатов. Лучшие результаты получают при дозировке кислорода в камеру в форме окислов, в частности — окисей цинка и меди.

Метод с использованием дуги постоянного тока в атмосфере аргона позволяет определять до 0,03 % кислорода в цирконии. Погрешность метода при определении 0,19 %  кислорода составляет 4,6 %.

Главное преимущество спектрального метода определения кислорода — его высокая производительность: в течение рабочего дня выполняется до 55 анализов.

6.3.Спектрально-изотопный метод определения водорода.

Для определения водорода в цирконии использован метод изотопного уравновешивания (спектрально-изотопный метод). Известное количество циркония нагревают в атмосфере дейтерия; при этом между атомами водорода в металле и дейтерием происходит обмен. После достижения равновесия, как в газовой, так и в твердой фазе полученную в газовой фазе смесь изотопов водорода подвергают анализу на изотопный состав. Зная вес образца циркония, количество дейтерия и определив изотопный состав смеси, вычисляют содержание водорода в металле.

При использовании метода изотопного уравновешивания не требуется полного или количественного выделения водорода. Не нужны и эталоны. Существенными факторами, определяющими успех применения метода изотопного уравновешивания, являются температура и продолжительность нагревания анализируемых образцов.

Средняя квадратичная ошибка составляет 8—10 %. Главные источники ошибок — погрешность изотопного анализа и определения начального количества дейтерия. При малых содержаниях водорода начинает играть значительную роль ошибка, связанная с выделением водорода стенками вакуумной установки. Чувствительность метода при использовании навески циркония в 1 г составляет 1 × 10­4 %.

6.4 Нейтронно-активационный анализ в определении кислорода и других примесей в цирконии.

 

Использование медленных нейтронов при активационном определении кислорода в металлах не приводит к успеху, так как в этом случае пригодный для измерений радиоактивный изотоп О19 (период полураспада 27 сек.) образуется из О18, содержание которого в естественном кислороде составляет всего лишь 0,2%.

Перспективна при определении кислорода в металлах активация быстрыми нейтронами. При облучении образца потоком нейтронов с энергией 14,5 МэВ происходит реакция О16 (n, р) N16. Активность образующегося N18 (период полураспада 7,4 сек.) измеряется методами сцинтилляционной γ-спектрометрии.

Метод позволяет определять в цирконии и других металлах до 1 ×10­3 % кислорода. Погрешность метода при содержании 2×10­3 % кислорода составляет около 15 %. Серьезные помехи может оказать фтор, который при активации быстрыми нейтронами также дает N16 по реакции F19 (n, α) N16.

     Существуют два основных варианта активационного анализа – инструментальный и радиохимический.

Инструментальный метод применяют при анализе веществ, которые либо слабо активируются, либо образуют короткоживущие радионуклиды. Анализируемый образец и образцы сравнения одновременно получают и затем обычно несколько раз измеряют (с помощью полупроводникового спектрометра высокого разрешения) и сопоставляют их γ-спектры. При первом измерении идентифицируют и определяют содержание элементов, образующих короткоживущие радионуклиды, при втором элементы, образующие радионуклиды с большим Т1/2, и т д. Кроме того, последовательное измерение γ-спектров позволяет идентифицировать радионуклиды не только по энергиям испускаемых γ-квантов, но и по Т1/2. Пример инструментального активационного анализа нейтронно-активационное определение примесей в ниобии. Невысокий уровень активности радионуклидов, образующихся при облучении нейтронами, позволяет измерять γ-спектры уже через 5–7 ч после облучения. При первом измерении определяли радионуклиды с Т1/2 = 2—30 ч, например 56Mn, 65Ni, 24Na, 64Сu, 187W, при втором (через 3–4 суток после первого) – радионуклиды с Т1/2 от 25 суток до 5 лет, например 51Сг, 60Со, 59Fe. Если в Nb содержание примесей легкоактивирующихся элементов (Си, Na, Та, W) не превышает 105%, удается определить 30–35 элементов с пределами обнаружения 10 - 5– 10- 9  %.

Основное достоинства инструментального варианта быстрота проведения, сравнительно небольшая трудоемкость, высокая информативность, возможность проводить анализ без разрушения образца и использовать радионуклиды с небольшими Т1/2 (от нескольких минут до нескольких секунд). Широкое использование электронно-вычислительной техники для оптимизации условий анализа и обработки спектрометрических информации повысило точность и надежность метода и позволило создать полностью автоматизированные системы активационного  анализа. Основной недостаток инструментального варианта невозможность анализировать сильно активируемые вещества, образующие долгоживущие радионуклиды.

В радиохимическом варианте облученный образец растворяют, а затем отделяют от основы образовавшиеся радионуклиды определяемых элементов, обычно вместе с их изотопными носителями (неактивными изотопами), которые специально добавляют в раствор. Методы разделения–экстракция, хроматография, дистилляционные методы и другие, они позволяют получать препараты определяемых элементов радиохимической степени чистоты, активность которых можно измерять на полупроводниковом спектрометре. При доминирующем содержании одного или нескольких элементов прямой гамма–спектральный анализ затруднен и необходимо эти радионуклиды разделять на группы, удобные для измерения γ - спектров. Для достижения особенно низких пределов обнаружения выделяют индивидуальные элементы.

        Наиболее распространен нейтронно–активационный анализ на быстрых нейтронах (с энергией ~ 14 МэВ). Источник последних— нейтронный генератор. Сечение ядерных реакций на 3– 4 порядка меньше, чем при активации тепловыми нейтронами. Быстрые нейтроны активируют легкие элементы – О, N, Si, F, Al, Mg и некоторые другие элементы, пределы обнаружения которых составляют 103– 10 -5 %.

Предельно низкие концентрации (10 -7 – 10-8 %) О, С, N и определяют путем активации образца ускоренными протонами или α-частицами. Источник излучения в этом случае — циклотрон. При использовании для активации заряженных частиц можно определять в чистых веществах Са, Ti, V, Nb, Y с пределами обнаружения 105–107  %.

Для определения газообразующих примесей (О, N, С) используют также активацию γ-квантами (так называемы фотонейтронный анализ). Источник последних линейные ускорители, микротроны и бетатроны. В этом случае предел обнаружения составляет 105–106  %.

Достоинства активационного анализа: высокая чувствительность, возможность в ряде случаев проводить определение без разрушения образца, высокая избирательность, возможность одновременного определения ряда примесей в одной навеске образца, отсутствие поправки контрольного опыта (т.к. все химические операции, в т.ч. травление образцов для удаления поверхностных загрязнений, проводят после облучения). Кроме того, при работе с короткоживущими радионуклидами анализ может быть выполнен быстро в течение несколько минут.