Производство циркония

Содержание введенного алюминия (% от стехиометрии)	Кислород	Азот	Углерод	Алюминий
0	0,15	0,006	0,05	< 0,001
0,8	0,028	0,0053	0,03	0,001
0,36	0,031	0,006	0,06	0,003
0,5	0,072	0,009	0,04	< 0,001
1,5	0,077	0,02	0,05	0,001

 

Процесс кальциетермического восстановления тетрафторида циркония позволяет непосредственно вводить алюминий в исходную шихту. Полученные черновые слитки переплавляли в электроннолучевой печи с целью очистки от кислорода и других примесей. Добавка алюминия в количестве, близком к стехиометрическому, незначительно уменьшает количество кислорода по сравнению с цирконием без добавки алюминия. Добавка алюминия в исходный кальциетермический цирконий на стадии восстановления тетрафторида  количестве трех стехиометрий состава Аl2О3 понижает содержание кислорода в слитке после ЭЛП до 0,08...0,09 мас.%. Количество алюминия в слитке после ЭЛЛ составляет 3,5...0,8∙10-3 мас.% и не превышает его содержания в цирконии, полученном без добавки алюминия. Содержание других металлических примесей удовлетворяет техническим требованиям на КТЦ.

 

4 МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ПЕРЕДЕЛ В ЦЕХЕ № 12

ГНПП «ЦИРКОНИЙ»

Цех № 12 Государственного Научно-Производственного Предприятия «Цирконий», как экспериментальное производство по выпуску металлического циркония, был создан в 1981 году. Целью создания этого производства явилась необходимость отработки  в промышленных масштабах новой, не имеющей аналогов в бывшем СССР, содово – экстракционно - кальциетермической технологии получения металлического циркония. В настоящее время цех № 12  выпускает в виде готовой продукции тетрафторид циркония, другие химические соединения и металлический цирконий.

Технологическая схема производства реакторного циркония на ГНПП «Цирконий» включает гидрометаллургические процессы содово – экстракционной технологии и металлургические процессы кальциетермического восстановления и рафинирования методом электронно-лучевого переплава.

 

Основные узлы технологической схемы гидрометаллургического передела.

1. Сплавление  цирконового  концентрата с  содой.
2. Отмывка плава от избытка  соды   и силиката натрия.
3. Отмывка  гафниевого концентрата.
4. Азотнокислое выщелачивание.
5. Экстракционная очистка и разделение циркония и гафния.
6. Получение обогащенного концентрата гафния.
7. Упаривание реэкстракта циркония.
8. Осаждение моногидрата циркония.
9. Сушка и прокалка МГ  ТФЦ.
10. Сублимационная очистка ТФЦ.
11. Хранение фтористого водорода и плавиковой кислоты.
12. Получение  оксинитрата  циркония.
13. Получение оксида циркония.    

4.1 Основные узлы технологической  схемы металлургического  передела

 

1. Кальциетермическое восстановление фторидов циркония и гафния.
2. Механическая обработка черновых слитков.
3. Кислотное травление слитков.
4. Электронно-лучевой переплав чернового металла в установках                     ЭДП-07/500.
5. Механическая обработка переплавленных слитков, изготовление катодов.
6. Теплообменная установка электроннолучевых печей.

 

Кальциетермическое восстановление фторидов циркония и гафния

Участок кальциетермического восстановления размещен в зд.752 в осях   8-14/ Е-Ж (рис.4.1, приложение).  В качестве технологического оборудования используются установки типа ИКВХ-0.3-4/2000-И1 (Импульс-1 и Импульс-2). Получение металла в этих условиях проводится в соответствии с технологическим регламентом  на проведение восстановительных плавок в печах типа ИКВХ-0.3-4/2000-И1 в цехе 12 (№ ТР-12-2).

 

Механическая обработка слитков

Черновой слиток  циркония вместе со шлаком, электропогрузчиком завозится в помещение и устанавливается при помощи кран- балки на карусельный станок. После отрезания гарнисажа черновой слиток перевозится электропогрузчиком к аппарату  для проведения  кислотного травления. Гарнисаж, вместе с находящимся внутри шлаком, электропогрузчиком перевозится специальное помещение. При помощи отбойного молотка производится отделение шлака, после этой операции гарнисаж перевозится в помещении где, на гидравлическом прессе гарнисаж разламывается на куски размером не более 200 ´ 200 мм. Куски складывают в специальную корзину и электропогрузчиком перевозят на кислотное травление.

Кислотное травление

Кислотное травление черновых слитков и гарнисажа циркония проводится с целью удаления шлаковых включений и окисной пленки с  поверхности  металла. Слитки металла или гарнисаж в специальных корзинах при помощи кран- балки  загружают в реактор. Реактор заполняется азотной кислотой концентрацией 600-650 г/л из аппарата . Процесс травления проходит при температуре 85-95оС в течение 1-2 часов. Разогрев раствора проводится паром, давлением не более 0,6 атм, подаваемым в рубашку реактора . Воздух, отсасываемый от реактора, поступает в теплообменник , а из него  - в систему газоочистки ВГ-10. Конденсат азотной кислоты из теплообменника возвращается в. После окончания травления корзина со слитками или гарнисажем переставляют в  ванну, где промывают технической водой. Промытые слитки извлекаются из ванны и электропогрузчиком  транспортируются в отделение рафинирования. При содержании азотной кислоты менее 500 г/л раствор из  насосом  откачивается. При содержании азотной кислоты менее 500 г/л при травлении циркония происходит выделение водорода. Промраствор из ванны  сливается в зумпф.

 

Электронно-лучевой переплав

Участок электронно-лучевого переплава циркония и гафния  расположен  в зд.752 в осях 20-24 / Е-Ж в установках ЭДП-07/500 и ЕМО-250 (рис.4.1, приложение). Электронно-лучевой  переплав  металлов производится с целью удаления  шлаковых включений, рафинирования, компоновки слитка готовой продукции. Для переплава слитков используются установки ЭДП-07/500 (рис.4.2).

Слитки чернового металла с помощью кран-балки загружаются в механизм подачи заготовок печи ЭДП-07/500, где закрепляются специальными приспособлениями (струбцинами). На шток механизма  вытягивания слитка устанавливается специально изготовленная металлическая болванка ("затравка") из циркония. Резервуар с механизмом вытягивания слитка и затравкой подгоняется к камере плавки и герметично стыкуется с ней: затем поддон с затравкой заводится в кристаллизатор (0,90 мм, 120 мм и согласно требованиям заказчика) печи. Возможен вариант наведения затравки, т.е. наплавление металла прямо на поддон механизма вытягивания слитка. В этом случае затравка на поддон не устанавливается, устанавливается защитные экраны, предохраняющие оснастку печи от опадания электронного луча.

Включается подача охлаждающей воды на охлаждаемые элементы установки: а также насосы вакуумной системы Проток воды контролируется визуально, также с помощью приборов КИПиА. Включаются форвакуумные насосы ВН-1-5. Включаются нагреватели паромасляных насосов БН-1, БН-2, БН-6, Н1, Н2, Н3, Н4. Одновременно идет откачка выхлопных газов паромасляных насосов БН-1, БН-2, которые в свою очередь, откачивают выхлопные газы высоковакуумных паромасляных насосов Н1, Н2. По достижению необходимого давления в камере плавки откачку установки продолжают насосом предварительного вакуума ВН-4/1. Форвакуумные насосы при этом также ведут откачку выхлопных газов насоса ВН-4/1.

По достижению давления в камере 1·10-3 мм рт.ст. откачку продолжают высоковакуумными насосами Н1 и Н2. Для чего выключается насос ВН4/1, перекрывается затвор 33-12 и открываются затворы ЗЭ-1, ЗЭ-2. Высоковакуумные насосы к этому времени находятся в рабочем режиме. Для достижения рабочего режима паромасляные насосы должны работать "на себя" после включения нагревателей не менее 60 мин. Откачка продолжается  высоковакуумными насосами до достижения давления в камере, необходимого для проведения плавки. Форвакуумные насосы ВН-1-5 откачивают выхлопные газы  паромасляных насосов БН-1, БН-2, БН-6 непрерывно в течение всего процесса. Линия пушек откачивается аналогично насосами ВН-5, ВН-1 .

По достижению необходимого вакуума замеряется натекание с целью своевременного определения  негерметичности стыковочных мест. Дежурный электрик проводит сборку схемы установки. Плавильщик выводит электронно-лучевые пушки на рабочий режим. Затем лучем пушки ЭЛП-1 проводится дегазация и сплавление исходной заготовки в промежуточную емкость, лучом пушки ЭЛП-2 поддерживается положение жидкого металла в кристаллизаторе. По мере накопления металла в промежуточной емкости лучом пушки ЭЛП-1 металл сливается в кристаллизатор. По мере  накопления металла в кристаллизаторе опускают затравку с наплавляемым слитком вниз, не допуская перелива металла через край кристаллизатора. После окончания сплавления исходной заготовки проводится выведение усадочной раковины. Дежурный электрик проводит разборку схемы установки.

Для охлаждения слитка в установку запускается инертный газ (гелий, аргон), через три часа плавильная камера разгерметизируется. Слиток вводится в резервуар, резервуар отстыковывается от плавильной камеры и отгоняется к разгрузочному люку. Слиток механизмом вытягивания снимается с помощью кран-балки, снимается с захвата и устанавливается в ножовочную пилу, где от него отрезается затравка. Отрезание проводится при подаче пожарно-питьевой воды в течение 1-2 часов, получают слиток циркония в соответствии с размером кристаллизатора.

Механическая обработка переплавленных слитков

Переплавленный в электронно-лучевой  печи  слиток устанавливается на ножовочную пилу, где от него отрезается затравка. Отрезание проводится при подаче хоз-питьевой воды в течение 7-8 часов. После отрезания затравки слиток засверливается на сверлильном станке и устанавливается в токарно-винторезный станок IМ63  или 16К25.  На станках  проводится обработка цилиндрической и торцевой поверхности до исчезновения раковин на глубине не менее 1,5 мм. Допускается местная пологая зачистка, вырубка или снятие на токарном станке отдельных поверхностных дефектов.

Обработка слитка проводится при подаче хоз-питьевой воды на поверхность  резания. После снятия поверхностного дефектного  слоя  проводится  отбор проб. Проба отбирается в виде стружки толщиной не более 0,1 мм при скорости  вращения  шпинделя  станка  не более 80 об/мин., при охлаждении образца хоз-питьевой водой. Для анализа на кислород пробы вырубаются  зубилом в виде чешуек. Слитки, соответствующие требованиям технических условий, упаковываются в ящики и отправляются потребителям.

Теплообменная установка электронно-лучевых печей

Для охлаждения отдельных узлов электронно-лучевых печей используется замкнутый водооборотный цикл. Вода, используемая в водооборотном цикле должна соответствовать следующим требованиям:

• жесткость, не более 1 мг-экв/л;
• количество нерастворимых взвешенных частиц, не более 20 мг/л;
• окисляемость,  не более  1 мг О2/л.

Охлаждение воды внутреннего водооборотного цикла проводится в зимнее время оборотной водой заводского цикла, в летнее время - водой, охлажденной в холодильных машинах. Температура воды, подаваемой  на охлаждение в электронно-лучевых установках, не должна быть выше 25оС. Нагретая вода от гидроблоков установок; ЕМО-250 с температурой не более 50оС поступает в бак. Насосами вода подается на охлаждение в теплообменники. Охлаждение теплообменников производится или водой оборотного цикла или водой, охлажденной в холодильных машинах IХМФУУ-801. Циркуляция воды через холодильные машины осуществляется насосами . Охлажденная вода из теплообменников поступает в  баки  и насосами подается на охлаждение установок. Для предварительного прогрева электронно-лучевых установок предусмотрена подача горячей воды. Вода из бака  насосом подается в теплообменник, в котором нагревается технической  водой  до  температуры 50оС. Из теплообменника вода поступает в бак - сборник и оттуда насосами подается на прогрев печей.

 

4.2.Описание установок ЭДП-07/500 и ЕМО-250

 

Описание электронно-лучевой печи ЭДП-07/500

Технологический режим работы печи:

Давление в плавильной камере до плавления 0,0005 – 0,00005 мм рт. ст.; давление в камере пушек до плавки 0,0005 – 0,00005 мм рт. ст.; натекание в плавильную камеру до плавки – 90 л·мкм /с; мощность при сплавлении заготовки – 180 – 250 квт; скорость сплавления заготовки 40 – 120 кг/час; давление воды в системе охлаждения печи не менее 3кгс/см3; температура охлаждения воды на входе – не более 25 0С; температура охлаждения воды на выходе – не более 45 0С; мощность при подчистке заливов – не более 30 квт; мощность при выведении усадочной раковины – не более 30 квт; давление в камере пушек после плавки 0,0001 – 0,00005 мм рт. ст.; давление в плавильной камере после плавки 0,0001 – 0,00001 мм рт. ст.;  расход инертного газа для охлаждения слитка: гелий – 0,5 м3; продолжительность охлаждения слитка: в среде гелия – 2,5 часа.

Схема электронно-лучевой печи ЭДП-07/500 приведена на рис. 4.2.

 

1 – пушка; 2 – заготовка; 3 – камера; 4 – кристаллизатор; 5 – рольгант; 6 – толкатель; 7 – ось поворота рольганта; 8 – промёмкость; 9 – механизм вытяжки слитка

Рисунок 4.2 – Схема электронно-лучевой печи ЭДП-07/500

 

Плавильная камера

Плавильная камера представляет собой сварную емкость с разделенной на секции рубашкой охлаждения, что позволяет поддерживать минимально необходимый расход охлаждающей воды. На камеру монтируются электронно-лучевые пушки, вакуумные насосы пушек, смотровые устройства, датчики вакуума, затворы системы вакуумирования. Внутри камеры размещаются стол с толкателем механизма подачи заготовки, промежуточная емкость, кристаллизатор, тепловые экраны. Передняя часть камеры с механизмом подачи заготовки откатывается на тележке для загрузки заготовки и чистки камеры. Снизу с камерой стыкуется резервуар механизма вытягивания слитка.

 

                                       Электронно-лучевые пушки

На установке используются электронно-лучевые пушки аксиального типа с катодом косвенного накала, тремя фокусирующими и одной  отклоняющей линзами. Под двумя верхними фокусирующими линзами  расположены диафрагмы тока утечки. Контроль фокусировки нижней линзой,  отклонении разверсток производится визуально  на  поверхности  металла.  Корпус пушки имеет две водоохлаждаемые камеры каждая, из которых  откачивается паромасляным насосом. На трубопроводах насосов  установлены вакуумные датчики насосов и пушек.

 

Механизм подачи заготовки

Механизм подачи заготовки выполнен совместно с откатываемой передней частью камеры и представляет собой рольганг,  на  который  укладываются заготовки. В направлении  промъемкости  заготовки  сталкиваются механическим винтовым толкателем. Для сплавления заготовок с  габаритами  большими,  чем  поперечный размер промъемкости, рольганг поворачивается  вокруг  отнесенной  назад вертикальной оси. Электроприводы  толкателя  и  поворота рольганга выполнены с регулируемой скоростью подачи,  крайние  положения задаются конечными выключателями.