Производство циркония

При исследовании взаимодействия циркония в интервале температуре 900...1500°С с газами при низких давлениях было установлено, что скорость поглощения кислорода и азота пропорциональна давлению и остается постоянной до значительных  насыщений металла газами (> 5 ат.%).

 

                                                            Q = k ∙s∙ p∙ t ∙10-5                                          (3.2)

 

где Q - количество поглощенного газа при давлении р, Па, за время t образцом металла, площадью s см2. Константа скорости поглощения k имеет размерность сантиметр в секунду и является функцией температуры. В таблице 3.4 представлены значения констант скоростей поглощения кислорода и азота, а также коэффициенты прилипания φ (отношение числа молекул кислорода или азота, сталкивающихся с поверхностью образца, к числу молекул, поглощенных образцом), определенных для диапазона температур 900...1600сС. Рост коэффициентов прилипания при повышении температуры свидетельствует об увеличении вероятности поглощения падающих на поверхность металла атомов азота и кислорода. При этом вероятность поглощения азота примерно на порядок ниже, чем кислорода. Учитывая, что парциальное давление азота в вакуумной системе больше, чем кислорода приблизительно в 10 раз, то количество поглощенных примесей азота и кислорода будет примерно одинаковым. Степень разряжения газов играет определяющую роль при рафинировании циркония [5].

 

Т а б л и ц а 3.4 - Константа скорости поглощения (k) кислорода и азота цирконием при низких давлениях и коэффициенты прилипания (φ) [5].

Т, ºС	Кислород		Азот
	k, см/с	φ	k, см/с	φ
900	5210	0,47	150	0,013
1000	5700	0,51	260	0,022
1100	6750	0,61	430	0,036
1200	7650	0,69	670	0,057
1300	8250	0,74	830	0,07
1400	8740	0,78	990	0,084
1500	9460	0,85	1100	0,093
1600	10400	0,94	1190	0,10

 

На стадиях получения металлического  циркония для снижения  содержания азота и кислорода в нем  необходимо:  проводить обезгаживание установок и исходной шихты и проверять величину натекания в камеру печи восстановления.

 

3.2.2 Йодидный метод рафинирования  циркония

 

Высокочистый цирконий получают йодидным методом (другое его название метод Ван-Аркеля, метод транспортных реакций), т.е. разложением тетрайодидов циркония. Процесс йодидного рафинирования может быть описан уравнением:

 

 

                                                          230-2800C        13000C

Zr (тв.черновой) + 2J (газ)    →    ZrJ4    →    Zr(рафинированный) + 2J2

 

Сущность метода заключается в следующем, В аппарат (тщательно обезгажениый) с натянутой циркониевой проволокой загружали порошок или стружку циркония и кристаллический йод. Количество йода для прохождения реакции требуется небольшое 5...7% к весу исходного металла. Затем аппарат откачивали до давления 1∙10-4 мм рт. ст. После герметизации аппарата его нагревали до 250°С (температура стенки аппарата), при этом образовывался газообразный тетрайодид циркония. Циркониевая проволока внутри аппарата нагревалась прямым пропусканием электрического тока. На накаленной нити при температуре 1200...1300°С происходит разложение тетрайодида на цирконий и йод. Цирконий компактным слоем отлагался на нити, а освободившийся йод вновь взаимодействовал с исходным цирконием, образуя тетрайодид. Качество получаемого циркония зависит от чистоты исходных материалов (циркония и йода), чистоты реакционного аппарата, а также от степени его дегазации. При соблюдении всех этих требований данный метод позволяет получать очень чистый цирконий. Суммарное содержание примесей составляет до 0,1 мас.%, т.е. цирконий можно получить чистотой 99,9 мас.% и выше.

Йодидным методом цирконий можно очистить от всех примесей, которые не образуют с йодом летучих соединений в тех условиях (температуре образования ZrJ4 и разложения тетрайодида 1300°С), при которых проходит процесс рафинирования циркония.

Чтобы металл можно было получить йодидным методом, он должен удовлетворять следующим требованиям:

• металл должен образовывать с йодом сравнительно летучее соединение;
• это соединение должно легко образовываться при сравнительно низких температурах;
• образующееся соединение должно разлагаться яри более высоких температурах, желательно ниже температуры плавления металла;
• скорость разложения соединений и отложения металла должна быть больше, чем скорость испарения металла с нити.

Таким образом, данный метод применим лишь к сравнительно тугоплавким металлам, имеющим низкое давление пара при температуре отложения.

Цирконий полностью удовлетворяет всем выше перечисленным требованиям. Йодидный метод применяется также для рафинирования титана и гафния.

Промышленные аппараты для получения циркония методом транспортных реакций изготовляются из металла. Необходимо, чтобы металл и конструкция аппарата отвечали следующим важным требованиям:

• металл должен быть коррозионно-стойким в атмосфере йода и йодида циркония. Коррозия сокращает срок службы аппарата, а продукты коррозии, если они летучи, могут мигрировать к  нагревателю (нити, на которых происходит разложение йодидов), отлагаться на нем и загрязнять цирконий;
• аппарат должен быть герметичным и после откачки должен выдерживать действие высоких температур в течение длительного времени при очень малом натекании атмосферных газов. Данное требование является исключительно важным, поскольку атмосферные газы (азот и кислород) будут поглощаться раскаленной циркониевой нитью и вызывать повышение твердости и хрупкости металла. Особые меры предосторожности следует принимать против загрязнения азотом, так как даже незначительные количества азота резко снижают коррозионную стойкость циркония в горячей воде и его пластичность.

Проведен термодинамический анализ равновесного состава газовой фазы в системе цирконий - металлические примеси - йод с целью выяснения процесса переноса примесей в кристаллизующийся из газовой фазы остаток. Из результатов анализа следует, что:

1. Цирконий транспортируется в виде тетрайодида;
2. Тетрайодида гафния, дийодиды хрома и железа диссоциируют при тех же температурах, что и тетрайодид циркония;
3. Полная диссоциация тетрайодида кремния происходит при гораздо более низких температурах, чем для тетрайодида циркония;
4. Дийодиды алюминия и титана в температурном интервале осаждения циркония диссоциируют незначительно.

Из этого можно заключить, что гафний полностью переносится в остаток. Загрязнения титаном и алюминием можно избежать, если в первом случае температуру разложения поддерживать 1100…1200°С, а во втором случае при 1500...1700°С. При температура 1300...1400°С происходит очистка от железа и хрома. Если поддерживается температура сырья З00°С, то наблюдается очистка от кремния, так как синтез последнего идет с малой скоростью. По этим же причинам в процессе йодидного рафинирования идет очистка от меди.

В работе описан метод и экспериментальное оборудование, предложенное аргентинскими учеными для получения циркония ядерной чистоты йодидным методом. Металл взаимодействует с йодом при 200°С, а образующийся газообразный ZrJ4, разлагается на циркониевой нити при 1000... 1300°С. Получены прутки йодидного циркония диаметром 2,5 мм.

Исследован процесс термического разложения ZrJ4 с проточкой системе. Рассчитанная по экспериментальным данным величина энергии активации составила (118±12) кДж/моль. На основе предположения о многомаршрутности реакции термического разложения ZrJ4 объяснена известная зависимость энергии активации от давления.

Предложен способ управления температурным режимом йодидного рафинирования Zr, преимущественно в режиме оптимальной скорости осаждения Me на нить в аппарате изменением напряжения на ней в соответствии с расчетной вольтамперной кривой и регулирования температуры в аппарате. Процесс ведут при воздушном охлаждении стенки аппарата, измеряют температуру отходящего воздуха, охлаждающего наружную стенку аппарата, сравнивают ее с заданной по технологии и при наличии отклонения изменяют расход воздуха для охлаждения наружной стенки аппарата; при этом процесс ведут при температура отходящего воздуха, охлаждающего наружную стенку аппарата, в диапазоне 120...200°С.

Процесс йодидного рафинирования циркония для нужд атомной промышленности в бывшем СССР был налажен на ЧМЗ. Он позволял проводить рафинирование отходов циркония, образующихся в результате производства изделий. Полученный высокочистый йодидный металл (содержание примесей в йодидном цирконии приведено в табл. 3.5)  использовался для получения сплава Э-110.

 

Т а б л и ц а 3.5 - Химический состав циркония различного происхождения

Элемент	Массовая доля примесей, масс %
	Йодидный	Электролитический	Кальциетермический	магнийтермический
	ТУ 95. 46-82	ЗГУТУ-313-68	ТУ 95.2185-90	ASTM-B-350
Азот	5∙10-3	-	6∙10-3	6,5∙10-3
Алюминий	5∙10-3	9∙10-3	5∙10-3	7,5∙10-3
Бериллий	1∙10-3	-	5∙10-4	-
Бор	5∙10-5	5∙10-5	5∙10-5	5∙10-5
Водород	-	-	-	2,5∙10-5
Вольфрам	-	-	-	1∙10-2
Гафний	5∙10-2	5∙10-2	1∙10-2	1∙10-2
Железо	3∙10-2	8∙10-2	5∙10-2	1,5∙10-2
Кадмий	5∙10-2	3∙10-5	3,5∙10-5	5∙10-5
Калий	-	-	4∙10-3	-
Кальций	2∙10-2	-	1∙10-2	-
Кислород	5∙10-2	(8-12)∙10-5	1,4∙10-4	9...1∙10-1
Кобальт	-	-	-	2∙10-3
Кремний	8∙10-3	3∙10-2	1∙10-2	1,2∙10-2
Литий	2∙10-4	-	2∙10-4	-
Магний	-	-	-	2∙10-3
Марганец	1∙10-3	5∙10-3	2∙10-3	5∙10-3
Медь	3∙10-3	7∙10-3	5∙10-3	1∙10-3
Молибден	5∙10-3	-	5∙10-3	5∙10-3
Никель	2∙10-2	8∙10-3	1∙10-2	7∙10-3
Олово	-	-	-	5∙10-3
Свинец	5∙10-3	-	5∙10-3	-
Титан	5∙10-3	-	7∙10-3	5∙10-3
Углерод	8∙10-3	4∙10-2	2∙10-2	2,7∙10-2
Уран	-	-	-	3,5∙10-3
Фтор	-	-	3∙10-3	-
Хлор	-	-	3∙10-3	-
Хром	2∙10-2	5∙10-2	5∙10-3	2∙10-2

 

 

3.2.3 Дуговая плавка

 

Цирконий и его сплавы успешно плавились в дуговых печах с не-расходуемым и расходуемым электродами. В настоящее время циркониевые сплавы выплавляются преимущественно методом дуговой плавки. Рассмотрим некоторые конструкции дуговых печей.

Плавление металла при дуговой плавке происходит при разряжении в камере   5·10-2... 10-3 мм рт. ст. Иногда переплав металла осуществляют в атмосфере инертного газа. Источником тепла при расплавлении металла является электрическая дуга низкого напряжения с высокой силой тока. Современная конструкция дуговой печи показана на рис. 3.4.

1 – механизм перемещения электрода; 2 – отрицательный полюс источника  постоянного тока; 3 – скользящее  вакуумное уплотнение; 4 – вакуум-камера; 5 – шток электрододержателя; 6 – механизм зажима; 7 – головка электрода; 8 – расходуемый электрод; 9 – положительный полюс источника тока; 10 – электрическая дуга; 11 – слиток; 12 – медный кристаллизатор; 13 – кожух водяного охлаждения; 14 – направляющая прокладка;

15 – подвод и отвод охлаждающей воды; 16 – патрубок к системе вакуумных насосов

Рисунок 3.4 - Схема конструкции вакуумной дуговой печи с расходуемым электродом

Расходуемый электрод крепится на штоке, к которому подсоединен  отрицательный  полюс  источника  постоянного тока. Шток электрода через скользящее вакуумное уплотнение вводится в вакуумное пространство печи, которое ограничивается снизу медным кристаллизатором, подключенным к положительному полюсу источника тока. После откачивания воздуха из вакуумного пространства печи шток электрода с укрепленным на нем электродом опускается вниз до тех пор, пока между концом электрода и прокладкой на поддоне не загорится электрическая  дуга. Расходуемый электрод перемещается механизмом подачи в соответствии с расходом электрода и образованием слитка так, чтобы сохранялись постоянными условия горения дуги. В дуговой вакуумной печи время плавки, температура и давление  взаимосвязаны. Для стабилизации дуги и перемешивания ванны применяют соленоид, окружающий кристаллизатор. Соленоид создает поле, коаксиальное по отношению к дуге. Перемешивание ванны особенно полезно в случае переплава электрода неоднородного состава, а также в случае необходимости выравнивания химического состава металла. Основная проблема при дуговой плавке - приготовление расходуемого электрода. Он должен отвечать некоторым общим требованиям, которые касаются электропроводности, прочности, сохранения геометрических размеров (прямолинейности), чистоты. При изготовлении электродов из губчатого циркония методом прессования давление достигает 580...780 МПа. Плотность спрессованных брикетов составляет 85...87% от теоретической плотности металлического циркония. Для большей механической прочности брикеты спекают в вакууме при температуре 1000...1100°С. Соединяют отдельные брикеты между собой дуговой сваркой в среде защитного газа.