Производство циркония

Первый переплав в вакуумно-дуговой печи способствует очистке циркониевого сплава от ряда летучих примесей, но не обеспечивает гомогенности сплава по сечению и высоте слитка. Поэтому для получения слитков хорошего качества, с точки зрения гомогенности, необходимо применять двойной переплав.

Плавка слитков циркония в дуговой печи с расходуемым электродом достигает скорости 300... 350 кг/ч (при диаметре слитка 250..320 мм) с расходом электроэнергии - 0,75 кВтч/кг и позволяет получать слитки массой до 5 и более тонн и диаметром 500... 670 мм.

Типовые серии вакуумных дуговых печей, которые выпускались предприятиями в СССР, приведены в табл.3.6 и на рис.3.5.

 

Т а б л и ц а 3.6 – Технические характеристики вакуумных дуговых печей конструкции ВНИИЭТО (СССР)

Показатель	Тип печи
	ДСВ-3,2-Г 1	ДСВ-6,3
Диаметр кристаллизатора, мм: максимальный минимальный	320 160	630 320
Длина кристаллизатора, мм	1900	2900
Масса слитка, т	~0,175….1,05	~1,35….6,35
Диаметр электрода, мм	90….220	220….500
Максимальная длина электрода, мм	3550	4550
Рабочая сила тока, кА	3….9	5….18
Максимальный расход охлаждающей воды, м3/ч	40	70
Высота печи, м	12	13,9
Номинальное напряжение, В	60	75

 

Качество сплавов ВДП зависит от качества исходного материала и технологии процесса, которую определяет целый ряд факторов. Главные из этих факторов, без правильного выбора которых процесс ВДП становится малоэффективным, следующие:

1 - сила тока и программа изменения  ее в течение плавки;

2 - размер и конфигурация кристаллизатора;

3 - размеры и конфигурация расходуемого электрода;

4 - напряжение дуги;

5 - интенсивность охлаждения кристаллизатора и слитка;

6 - напряженность и направление магнитного поля в зоне дуги и жидкого металла;

7 - давление и состав газов  в зоне плавления;

8 - способ подготовки расходуемых электродов.

В основном эти факторы определяют наиболее существенные технологические параметры процесса   и условия формирования слитка ВДП.

Способ получения металлического циркония коммерческой и ядерной чистоты предложен бразильскими учеными из института ядерной энергетики (IPEN). В качестве исходного материала используется циркониевая губка, которая затем переплавляется в дуговой печи б защитной атмосфере инертного газа, Описывается влияние атмосферы печи на твердость полученных слитков.

1 - механизм перемещения электрода: 2 - вакуум-камера; 3 - механизм прижима кристаллизатора; 4 - направляющая штанга кристаллизатора; 5 - кристаллизатор; 6 - опора печи; 7,8 - механизмы подъема и перемещения кристаллизатора соответственно; 9,10 - механизмы замены кристаллизатора и извлечения слитка соответственно; 11 - присоединение токоподводящих собирательных шин; 12 - трубы оптического прибора; 13 - система  вакуумироаания; 14 - гидравлическая система

Рисунок 3.5 - Схема вакуумной дуговой печи ДС8-3.2-Г для получения слитка массой 3,2 т

3.2.4 Электронно-лучевая  плавка циркония

Процесс электронно-лучевой плавки (ЭЛП) заключается в расплавлении исходного слитка в вакууме и последующей его кристаллизации. При этом происходит очистка переплавляемого металла от легколетучих металлических примесей, имеющих упругость пара при температуре плавления циркония больше, чем у него.

Электронно-лучевая плавка – наиболее совершенный способ получения слитков тугоплавких металлов. Ее проводят в вакууме (1·10-4 мм рт. ст.). При этом достигается значительный перегрев расплавленного металла. В таких условиях скорость испарения металлов в 100 – 1000 раз выше, чем в случае плавки при атмосферном давлении или низком вакууме. Различие в летучести делает возможным преимущественное испарение отдельных компонентов расплава, в результате чего достигается разделение металлов. Электронно-лучевая плавка – не только метод получения слитков, но и метод рафинирования, позволяющий получать металлы высокой  степени чистоты. Летучесть компонентов в системе зависит от давления пара чистых компонентов, содержания их в расплаве, характера взаимодействия и температуры расплава. Примеси при плавке удаляются тем эффективнее, чем больше разница в давлениях паров металла и примесей при данной температуре. Так как при электронно-лучевой плавке создается высокая температура, сам переплавляемый металл должен быть достаточно тугоплавким и иметь низкое давление пара.

Очистки от примесей с низкой упругостью пара не происходит. Это очень важно, так как при переплаве сплавов Zr-Nb состав существенно не будет изменяться.

Цирконий образует прочные соединения с азотом и кислородом, поэтому снижение содержания этих примесей в нем по основным механизмам удаления двухатомных газов во время электронно-лучевой плавки в вакууме практически незаметно. В основном это касается удаления азота из циркония. Таким образом, после ЭЛП содержание газовых примесей в цирконии практически  меняется незначительно.

Основные схемы электронно-лучевых печей приведены на рисунке 3.6.

1 - переплавляемая заготовка, 2 - электронная пушка, 3 - электронный луч,

4 - кристаллизатор, 5 - слиток

Рисунок 3.6 - Схемы электронно-лучевых плавильных печей

а - с одной аксиальной пушкой и боковой подачей переплавляемой заготовки (фирма “Гереус”, ФРГ); б - с несколькими аксиальными пушками и вертикальной подачей заготовки; в - с радиальным плоско-лучевыми пушками и вертикальной подачей переплавляемой заготовки (ИЭС им. Е.О. Патона); г- с электронными пушками, размещенными ниже уровня металла в кристаллизаторе (фирма “ Стауфер-Темескал” США).

Технические  характеристики  некоторых   электронно-лучевых  печей приведены в таблице 3.7.

 

Т а б л и ц а 3.7 - Технические характеристики электронно-лучевых печей конструкции ИЭС им. Е.О. Патона и Дрезденского института прикладной физики (серия ЕМО) и “ГЕРЕУС” (ESP)

Показатели	Тип печи
	У-270 м	У-254	ЕМО-200	ЕМО -1200	ESP-16/150	ESP-50/260
Мощность электронно-лучевого нагревателя, кВт	120	500	200	1200	150	260
Количество электронных пушек	4	4	1	1	3	4
Разгоняющее напряжение, кВ	13…15	14…17	27	30	-	-
Скорость откачки из полости, л/с: пушки плавильной камеры	1250 4000	2500 30000	25000 -	6000 30000	1000 30000	3000 48000
Максимальный размер заготовок, мм: длина диаметр	1000 200	2400 380	2200 150	2000 280	1000 150	1000 200
Максимальные размеры слитка, мм: диаметр длина	200 1000	380 -	230 1400	1000 3000	150 1000	200 1000
Масса слитка, кг	230	1000	630	18000	-	-
Размеры установки: высота, м площадь, м2 глубина, м	5,9 30 -	9,5 9,0 · 9,5 1,5	9,0 16,0 · 1,3 -	9,1 26,0 · 16,0 9,0	5,3 6,2 · 4,5 0,9	5,8 6,2 · 4,5 0,9
Расход воды, м3/ч	12	30	-	15	17	33

 

Кроме вышеуказанных схем для плавки технического металла широко применяются электронно-лучевые печи с промежуточной емкостью (рис.3.7), в которых жидкий металл с оплавляемой заготовки стекает не в кристаллизатор, а в промежуточную емкость, выполненную в виде водоохлаждаемого потока, и затем с лотка стекает в кристаллизатор. Промежуточная емкость исключает попадание в кристаллизатор твердых кусков металла, которые при некоторых неблагоприятных условиях могут отваливаться от электрода.

1 – расходуемый электрод; 2 –  электронные пушки; 3 – кристаллизатор;

4 – промежуточная емкость

Рисунок 3.7 - Электронно-лучевая печь с промежуточной емкостью

 

Кроме того, по сравнению с обычной схемой обеспечивается более эффективное рафинирование как вследствие более развитой поверхности, так и вследствие увеличения ступеней процесса. Электронно-лучевая плавка при соответствующем аппаратурном оформлении пригодна и для рафинирования губчатого активного металла (Ti, Zr, Hf). Согласно японской заявке ЭЛП такого материала ведут в вакуумированном аппарате, разделенном на два отделения перегородкой из огнеупорного материала. Образующиеся в первом отделении пары хлоридов или фторидов выводят из аппарата. Расплав непрерывно отливают в водоохлаждаемый кристаллизатор.

Авторы обзора проводили лабораторные исследования рафинирования кальциетермического циркония при электронно-лучевой плавке. Результаты ЭЛП приведены в таблице 3.8.

 

Т а б л и ц а 3.8 – Содержание примесей в кальциетермическом цирконии

Примесь	Содержание примесей, мас.%
	Исходный после восстановления	После первого ЭЛП	После второго ЭЛП
Кислород	0,17-0,19	0,10-0,12	0,05-0,1
Азот	0,007-0,008	0,007-0,008	0,007
Углерод	0,09-0,14	0,08-0,12	0,05
Железо	0,1	0,032	0,05
Алюминий	0,018	0,0008	0,0008
Медь	0,02	0,00054	0,00025
Никель	0,01	0,0061	0,0024
Марганец	0,0013	0,0001	0,00009
Хром	0,006	0,0025	0,00025
Кальций	0,01	0,0065	0,003
Кремний	0,0035	0,0017	0,0017

 

Твердость металла по Бринелю снижается с 2250 мПа у исходного металла до 1750 и 1370 мПа у металла после первого и второго электронно- лучевого переплава.

3.2.5  Рафинирование циркония  от кислорода

 

Технический металл содержит значительное количество примесей и требует дополнительной очистки. Наибольшие трудности вызывает очистка от примесей внедрения - кислорода, азота и углерода.

Предложена технология, которая позволит проводить очистку циркония от кислорода введением раскисляющего компонента - алюминия.

Для удаления кислорода из циркония предлагается ввести в металл третий компонент, который бы образовывал летучий окисел. Применяемая при раскислении присадка должна иметь большее сродство к кислороду, газообразная субокись которой обладает при температуре плавления большей летучестью, чем моноокись основного металла.

Реакция взаимодействия алюминия с кислородом в цирконии с образованием летучего окисла будет иметь следующий вид:

2[Al]Zr + [O]Zr  → (Al2O)газ

 

Изменение стандартной свободной энергии этой реакции:

∆F (1)  = - RT ln k ,

при 2200 К     ∆F (1) ≈ 92000 Дж/моль.

Из термодинамических расчетов следует, что реакция должна проходить в сторону раскисления циркония. Наличие летучих субокислов установлено для системы А1 – Аl2О3, и Si – SiO2. Наиболее интенсивные пики в системе алюминия обнаружены для масс 27 и 70, что соответствует присутствию в паровой фазе А1+ и Al2O+. В грубом приближении можно принять, что упругость пара Al2O+ равна половине упругости пара металлического алюминия при активности последнего, равной единице.

Используемый для восстановления тетрафторид циркония содержит в среднем 0,1...0,4 мас.% кислорода, а кальций - 0,1 мас.%. Черновой слиток после восстановления будет содержать кислорода 0,2...0,5 мас.%, так как почти весь кислород из шихты переходит в слиток, и только незначительная его часть испарится в виде газообразных окислов и уйдет в шлак. Необходимое количество алюминия в черновом слитке должно быть от 0,7 до 1,0 мас.%, из расчета образования летучего окисла Al2O при его дальнейшей плавке электронным лучом.

Электронно-лучевая плавка электролитического циркония с добавками алюминия, проведенная в лабораторном масштабе в вакууме 1∙10-2…3∙10-3Па, показала, что введение алюминия в порошкообразный электролитический цирконий с последующей электронно-лучевой плавкой позволяет понизить содержание кислород, а до 0,03... 0,08 мас.%. Содержание алюминия в образцах после ЭЛП составляло менее 0,003 мас.%. Результаты химического анализа приведены в таблице 3.9.

 

Т а б л и ц а 3.9 - Результаты химического анализа порошка электролитического циркония с различным содержанием алюминия после электронно-лучевой плавки