Производство циркония

Контроль параметров технологических процессов осуществляется многоуровневой системой контроля и управления. На нижнем уровне системы применены локальные средства контроля и автоматизации серии ГСП, обеспечивающие сбор и преобразование информации; дистанционное управление техническим оборудованием. На верхнем уровне применены управляющие вычислительные комплексы серии СМ ЭВМ, обеспечивающие переработку и представление информации технологическому персоналу; комплексное управление техническими узлами по адаптированию математическим моделям. Вывод информации производится на мониторы цветного изображения посредством видеограмм параметров.

Система аналитического контроля производства включает:

• химические методы (применяются ионно-селективные электроды, фотометры, анализаторы АН-7529);
• спектральные методы (применяются спектрографы ДФС-8-2 и др., квантометры типа МФС-6);
• атомно-абсорбционные методы (применяются установки Сатурн-1,2);
• рентгенофазовый анализ на дифрактометре ДРОН-3;
• рентгеноспектральные и рентгенорадиометрические методы (применяется установка АРФ-6);
• нейтронно-активационный анализ на установке К-5.

Содержание примесей в металле после кальциетермического восстановления и ЭЛП приведено в таблице 3.2.

 

Т а б л и ц а 3.2 - Содержание примесей в кальциетермическом цирконии

Примесь	Содержание примесей, мас.%
	Исходный после восстановления	После первого ЭЛП	После второго ЭЛП
Кислород	0,17…0,19	0,10..0,12	0,05…0,1
Азот	0,007…0,008	0,007…0,008	0,007
Углерод	0,09…0,14	0,08…0,12	0,05
Железо	0,1	0,032	0,05
Алюминий	0,018	0,0008	0,0008
Медь	0,02	0,00054	0,00025
Никель	0,01	0,0061	0,0024
Марганец	0,0013	0,0001	0,00009
Хром	0,006	0,0025	0,00025
Кальций	0,01	0,0065	0,003
Кремний	0,0035	0,0017	0,0017

 

Одной из важнейших практических особенностей кальциетермического способа восстановления металлического циркония является возможность получения сплавов циркония непосредственно в процессе восстановления. В этом случае получаются слитки сплава с однородным распределением легирующих компонентов.

 

3.1.3 Электролиз расплавленных  солей Zr

 

Получение металла электролизом, по-видимому, имеет многие преимущества в отношении простоты и экономии.

Для электролиза используется расплав K2ZrF6 - NaCl или других солей.   Общая реакция электролиза выражается уравнением:

4NaCl + K2ZrF6 = Zr + 4NaCl + 2KF + 2Cl2 (газ)

Для получения чистого металла необходимо при проведении электролиза выполнять следующие условия:

1) электролиз проводить в инертной атмосфере;

2) очищать K2ZrF6 перекристаллизацией;

3) использовать инертные тигли - аноды;

4) иметь рабочие температуры в интервале 800...850сС.

В таблице 3.3 приведены рабочие режимы проведения электролиза  и характеристика полученных порошков в зависимости от чистоты трех сортов K2ZrF6.

 

Т а б л и ц а 3.3 -  Рабочие режимы проведения электролиза и характеристика полученных порошков в зависимости от чистоты трех сортов K2ZrF6

Рабочие режимы	Фторцирконат калия
	Технический чистый (≥ 99,0%)	Перекристаллизованный (99,9%)	Перекристаллизованный (99,9 %)
K2ZrF6, %	38	38	41
Температура, С	800	800	800
Напряжение на ванне, В	5,8	4,9	4,8
Плотность тока на катоде, А/дм2	340	270	270
Электрическая емкость ванны, А∙ч	560	600	600
Выход по току, %	64	62	63
Порошок циркония, %	99,9	99,8	99,8
С, мас %	0,047	0,030	0,029
N, мас %	0,011	0,0017	0,002
О, мас %	0,038	0,074	0,049
Твердость Rb	82	85	84

 

Оценка качества полученного электролитического циркония показала, что если в качестве исходного сырья используется перекристаллизованный фторцирконат калия, то металл в литом состоянии имеет твердость Rb 80-83 и НB 150-165 и может быть обработан в горячую или в холодную на лист, фольгу или проволоку[2]. В дальнейшем процесс электролиза был улучшен, увеличена его производительность.

 Электролитический цирконий  содержит меньше примесей, чем цирконий, получаемый магниетермией ZrCl4. Полупромышленное производство электролитического циркония организовано совместно фирмами "Amax Speciality Metals Corp." и "Titanium Metals Corp. of America" (обе США). Цирконий получают в виде губки и в виде слитков диаметром 40 см и весом до 1 т. Показана принципиальная возможность организации производства до 1 тыс.т в год циркония, пригодного для использования в атомной энергетике. Процесс более экономичен, чем восстановление ZrCl4.

В Индии ("Indian Inst. of Technology") разработан метод получения циркония из карбида путем электролиза расплавленных солей [1]. Использованы расходуемый анод из карбида циркония, полученный путем выдержки смеси ZrO2 с углеродом при температурах 1300...1800°С с последующим прессованием при 1700сС карбида циркония с добавкой 5% порошка циркония. Катодом служит нержавеющая сталь. Электролит содержал NaCl и ZrF4 в соотношении 2 : 1. Процесс вели при температуре 830°С и плотности тока 300 А/дм2. Катодный остаток получен в виде циркониевых дендритов.

 Разработан метод электрорафинирования  циркония (отработанное металлическое ядерное топливо) в эвтектическом расплаве LiF-NaF при 973 К [1]. Для того, чтобы разработать электролитическую ячейку, были исследованы при помощи различных методов механизмы катодного осаждения и анодного растворения. Проведенные эксперименты показали, что Zr образует хорошие дендриты при осаждении на катод из Fe. Увеличение плотности катодного тока повышает эффективность процесса.

Для получения металлов с низким содержанием кислорода и др. примесей предложено подавать потенциал между анодом и металлическим корпусом электролизера [1].

Известны методы импульсного электроосаждения Zr на жидком Bi или Zn катоде при использовании растворимого циркониевого анода. В качестве рабочего расплава использовалась солевая смесь KCl - NаCl - 25 мас.% K2ZrF4. Электролиз ведут при 700°С. Определены оптимальные значения амплитуды, частоты и скважности токовых импульсов, а также установлена связь между длительностью импульса и его эффективностью.

             

 

3.1.4 Другие способы восстановления  циркония

 

Согласно классификации, данной Кроллем и Шлехтенем [2] возможны следующие методы получения циркония:

1. Восстановление хлорида циркония натрием, кальцием или магнием.
2. Восстановление двойных фторидов щелочных металлов натрием или алюминием.
3. Восстановление двуокиси кальцием, магнием или алюминием.
4. Восстановление двуокиси углем или карбидом.
5. Электролиз водных растворов и растворов органических соединений,
6. Термическая диссоциация галогенидов.

Предложен способ плазменного восстановления окислов Al, Mg, Ti, Zr и других металлов, отличающийся тем, что восстановление ведется в атмосфере СО в пламени дуги постоянного тока, которая создается между электродами, находящимися в верхней части реакционной камеры. Измельченный окисел вместе с порошком угля поступает в зону дуги в токе СО и, проходя сверху вниз через дугу, восстанавливается с образованием паров металла и СО. Пары металла проходят теплообменник в нижней части реакционной камеры через патрубок, а жидкий металл выпускают полунепрерывно или непрерывно через выпускное устройство. Расход СО составляет 0,05... 0,2 м3/кг металла. Способ обеспечивает отделение примесей и уменьшение расхода электроэнергии на 60...70% по сравнению с обычным электролизом.

Вo Франции в "Centre d'Etudes de Chimie Metallurgique" получены чистый цирконий и его сплавы с использованием ВЧ-плазмы.

Предложен способ восстановления соединений циркония до металла путем контактирования расплава его солей с расплавом Al-Zn. Затем цирконий отделяют путем дистилляции цинка.

Вместо общепринятого процесса Кролля для производства Zr и Ti разработан процесс алюмотермического  восстановления с последующим электронно-лучевым рафинированием.

В Германии предложен способ получения пластичного циркония из ZrO2. Высокая чистота получаемого циркония позволяет после ЭЛП прокатывать цирконий в тонкую фольгу. Метод заключается в переводе ZrO2 в ZrF4, затем в K2[ZrF6] и восстановлении последнего в расплаве натрием. После удаления побочных продуктов реакции порошок подвергают высоковакуумной ЭЛП. В лабораторных условиях получены небольшие образцы пластичного циркония для исследовательских целей.

 

3.2  Технологии рафинирования  циркония

 

3.2.1 Физико-химические основы  процессов рафинирования

 

Существует несколько методов рафинирования:

1. Йодидный метод рафинирования циркония (метод Ван-Аркеля).
2. Дуговая плавка.
3. Электронно-лучевая плавка циркония.
4. Рафинирование циркония от кислорода.
5. Зонная плавка.
6. Электроперенос.
7. Рафинирование циркония комплексным методом.
8. Разделение изотопов циркония.

Механизм процессов рафинирования, способы их осуществления зависят от физико-химических особенностей каждой конкретной системы металл-примесь и внешних условий, в которых реализуются эти механизмы рафинирования. Растворимость примесей внедрения (азот, кислород, углерод) в цирконии высока, а их концентрация, как правило, на порядок превышает концентрацию большинства примесей металлических элементов. Наибольшие трудности при рафинировании представляет очистка от примесей внедрения - кислорода, азота и углерода.

Реакции поглощения и выделения двухатомных газов из металлов могут протекать по механизмам [4,5]., при этом можно различать следующие этапы:

1. Перенос газовой молекулы через газовую фазу к металлической поверхности с последующей физической адсорбцией молекулы.
2. Диссоциация газовой молекулы с одновременной хемосорбцией газовых атомов.
3. Переход атома через металлическую поверхность.
4. Диффузия атома газа в кристаллическую решетку.

При дегазации эти этапы повторяются в обратном порядке лишь для систем металл-водород (в благородных металлах это справедливо и для системы металл-азот, и металл-кислород). Удаление кислорода из большинства металлов происходит путем образования молекулы оксида основного металла или углерода, которая затем и испаряется в газовую фазу. Возможны еще и другие пути удаления кислорода из металлов - осадочное раскисление, а также введение в основной металл третьего компонента, образующего соединение с кислородом, которое имеет более высокую упругость пара оксида, чем у оксидов основного металла.

Ниже приведены реакции растворения газов в цирконии и реакции образования соединений циркония с азотом и кислородом согласно. Предельная растворимость углерода (1), азота (2) и кислорода (3) цирконии приведена на рисунке 3.3 [5].

Рисунок 3.3 – Предельная растворимость углерода (1), азота (2) и кислорода (3) в цирконии

Цирконий - водород

1/2 H2 = [Н]а-Zr  : ΔF0  = -14220 + 13,63 Т (425...660°С)

1/2 Н2 = [H]b-Zr : ΔF°  = -15320 +12,85 Т [<10(ат.%) Н   800...950°С]

Цирконий - азот

a-Zr + 1/2 N2 = ZrN:  ΔF°  = - 87000 + 22,3 Т (25...862°С)

b-Zr + 1/2 N2 = ZrN:  ΔF°  = - 87920 + 23,1 Т (962...130°С)

Цирконий - кислород

1/2 a-Zr + 1/2 О2  = 1/2 ZrO2, :   ΔF° = -129400 + 22,5 Т (0...860°С)

1/2 b-Zr + 1/2 O2 = 1/2 ZrO2 :   ΔF° = -127650 + 21,1 Т (1200...1900°С)

 

Видно, что цирконий образует прочные соединения с азотом и кислородом, поэтому снижение содержания этих примесей в нем по основным механизмам удаления двухатомных газов во время дуговой или электронно-лучевой плавки в вакууме практически невозможно. При нагреве циркония в вакууме даже при очень низких давлениях концентрация газов и углероде может возрастать в результате взаимодействия с остаточными газами вакуумной камеры.