Производство циркония

Существует несколько методов восстановления:

1.Технология восстановления циркония  до металла Методом Кролля (магниетермический).

2. Восстановление фторидов циркония  кальцием.

3. Электролиз расплавленных солей  циркония.

На Украине наиболее применяемый метод - метод восстановления фторидов циркония кальцием.

Фторид циркония в отличие от хлоридов малогигроскопичен.По одному из вариантов восстановление фтарида кальция проводят в герметичном стальном реакторе, футерованном фторидом или окисью кальция с добавлением в шихту иода для увеличения термичнасти процесса. Получающийся металлический цирконий после переплавки обладает пластичностью.

 

3.1 Технологии  восстановления циркония до металла

 

3.1.1 Метод  Кролля  (магниетермический).

Метод Кролля был разработан в США для производства титана. Сейчас во многих странах проводится восстановление тетрахлорида циркония магнием по данному методу, но имеются некоторые технологические и технические отличия. Процесс Кролля в приложении к металлическому цирконию включает три основные стадии [2]:

1. Очистка тетрахлорида циркония.
2. Восстановление паров тетрахлорида циркония расплавленным магнием.
3. Вакуумная дистилляция хлорида магния и избытка магния из циркониевой губки или проведение выщелачивания губки.

 

Реакция восстановления описывается уравнением:

ZrCl4(газ) + 2Mg(жидк) = Zr(губка) + 2MgCl2(жидк)

∆H1150 К = -39,3 ккал,

∆F1150 К = -26,6 ккал.

Кинетическое уравнение процесса, определенное на основе лабораторных испытаний, имеет вид:

                                        

                                  (3.1)

 

где Р - давление газообразного тетрахлорида; S, V - поверхность и объем расплавленного магния; Т - температура расплава.

Значение энергии активации Е = 19720 кал/моль, что свидетельствует о протекании процесса восстановления а кинетическом режиме. Реакция между парами ZrCl4 и расплавленным магнием происходит на поверхности магния; скорость ее определяется концентрацией ZrCl4 и величиной открытой поверхности магния. Скорости реакции зависят от изменения концентрации хлорида магния. Слишком низкая концентрация уменьшает выход губки, а слишком высокая - приводит к перегреву реактора (что является причиной дополнительного загрязнения циркониевой губки материалом реактора).

В качестве примера технологии восстановления тетрахлорида циркония магнием приведем схему комбинированного процесса, который включает в себя процесс возгонки тетрахлорида циркония и процесс восстановления, проводимые в одном аппарате для восстановления. На рис.3.1 представлена схема комбинированного аппарата для очистки тетрахлорида циркония и его восстановления магнием.

В тигель для восстановления (21) загружают 54,5 кг металлического магния и помещают на дно реторты (18). Общая загрузка тетрахлорида циркония не должна превышать 238 кг.

1 - цирконий; 2 - хлорид магния; 3 -магний; 4 - уровень пола; 5 - неочищенный хлорид;

6 - рафинировочный резервуар; 7 - плотный  хлорид; 8 - плавающая крышка; 9 - охлаждающие змеевик; 10 - газовый клапан; 11 - трубка для, откачки; 12 - выхлопной клапан; 13 - нагревательный элемент верхней плиты; 14 - свинцовый затвор; 15 -нагревательный элемент свинцового затвора; 16 - нагревательный элемент средней зоны; 17 - места для неочищенного хлорида; 18 - реторта; 19 - экран для восстановления: 20 - стержень для подъема тигля;

21 - тигель для восстановления; 22 - пробки системы охлаждения; 23 - нагревательный элемент нижней зоны

Рисунок 3.1 - Схема комбинированного аппарата для очистки и восстановления тетрахлорида циркония магния

 

После загрузки и монтажа в аппарате создается вакуум, после чего вся реторта нагревается до температуры 300°С. При этом желательно нагревать всю массу тетрахлорида циркония до высокой температуры для удаления летучих примесей, в том числе воды, без возгонки тетрахлорида.

В качестве меры предосторожности, чтобы компенсировать значительно сокращенный цикл очистки и удалить больше, газообразных примесей, делают три откачки воздуха. После каждой откачки печь заполняют гелием. После чего температуру нижней части печи устанавливают 825.°С, а температуру средней части печи 200°С, Затем через печь начинают пропускать гелий со скоростью около 460 см3/мин. Для предотвращения поднятия крышки выше нормального уровня проводят выпуск газов из печи. Правильно подобранное соотношение гелия и тетрахлорида циркония и периодичности выпуска газов из печи позволяет установить такую оптимальную скорость реакции восстановления тетрахлорида циркония магнием, чтобы температура нижней зоны реторты была не выше 875°С. При этих условиях реакция обычно протекает в течение примерно 4 ч. Затем реакция замедляется из-за уменьшения количества магния и скопления в атмосфере печи примесей инертных газов, вызывающих понижение концентрации тетрахлорида циркония. Замедление скорости реакции вызывает охлаждение печи, и когда температура нижней зоны падает ниже 850°С, то увеличивают количество продувок до 6-10 раз для повышения концентрации тетрахлорида. Большая часть тетрахлорида циркония успевает прореагировать уже через 15 ч после установления температуры нижней части тигля 825°С. Общее время цикла восстановления составляет в среднем около 44 ч.

Следующей важной ступенью в производстве металлического циркония является обработка губки. Для этой цели в основном применяются два метода - вакуумная дистилляция и выщелачивание.

Вакуумная дистилляция производится путем нагревания перевернутого тигля с его содержимым при температуре 900оC в вакууме в течение 14 ч.

Метод выщелачивания в основном применяется для получения порошкообразного циркония и заключается в обработке измельченной губки после восстановления водой или разбавленными азотной или соляной кислотами. Таким образом, можно получить цирконии в виде крупных кусков или порошка.

Содержание примесей в плотном тетрахлориде циркония и в циркониевой губке сорта А приведено в табл.3.1.

Технология производства магнийтермического циркония компанией "Teledyne Woh Chang Albany" заключается в следующем: процесс магниетермического восстановления проводят в реторте, помещенной в печь, имеющей 2 зоны нагрева - нижняя для расплавления Мg и верхняя для сублимации ZrCl4. Процесс отделения циркониевой губки от магния и хлорида магния (30%) производят    при вакуумном отжиге циркониевой губки при температуре - 1000°С. Чистота получаемого циркония определяется чистотой исходного магния, хлорида циркония и герметичностью установки. Нежелательными примесями являются Аl, С, N и Р. Таким методом компания производила в 1978 г. 272 т/мес. металлического циркония, потребляя при этом - 272 т/мес.   магния.

 

Т а б л и ц а 3.1 - Содержание примесей в компактном тетрахлориде циркония и в циркониевой губке, масс. %

Элемент	ZrCl4	Губка циркония сорт А	Губка циркония, сорт С
О		0,115	0,085
Al	0,01	0,014	0,01
Cu	0,005	0,0025	0,0025
Mg	0,01	0,0015	0,001
Cr	0,003	0,05	0,05
Fe	0,2	0,073	0,05
Ni	0,1	0,0015	0,0015
Si	0,005	0,0045	0,002

 

Другой разновидностью магнийтермического восстановления галогенидов циркония до губки является следующий процесс. Восстановление проводят в основном в твердой фазе. В качестве примера приведены следующие характеристики производственного процесса:  110 кг порошка ZrCl4 засыпают в бункер, 12 кг Мg помещают а реакционный сосуд, вакуумируют его и заполняют затем аргоном, продувая его через шнековый питатель и бункер. При вакуумировании внешним обогревом поддерживают температуру реакционного сосуда 200..300°С, а после заполнения его аргоном температуру повышают до 750°С. При давлении аргона 0,1 кг/см2 в реакционный сосуд подают ZrCl4 со скоростью 28 кг/ч, следя, чтобы давление вследствие реакции восстановления не превышало 0,4 кг/см2. Первый цикл длится 1,5 ч. Затем в реакционный сосуд подают 5 кг расплавленного магния и в течение 35 мин подают ZrCI4 со скоростью 27 кг/ч. За пять циклов восстановления получают 78 кг МgСl2 и 39 кг циркониевой губки. Продолжительность периода восстановления 3,7 ч.

Затем реакционный сосуд вакуумируют, прогревают циркониевую губку до 960...980°С при остаточном давлении10-3…10-4 мм рт. ст. в течение 16 ч.

Открытую поверхность магния можно увеличить непрерывным удалением образующегося хлорида магния. Эффективность этого способа увеличивается в случае непрерывной добавки магния в твердом или жидком состоянии на поверхность губчатого металла, по которому магний быстро распределяется, образуя активную реакционную поверхность.

Авторы патента предлагают при восстановлении ZrCl4 с применением жидкого магния в атмосфере аргона, гения или другого инертного газа поддерживать температуру внутри реактора и его крышки выше температуры плавления магния и удалять избыточный магний и хлорид магния последующим вакуумным отжигом. Одной из разновидностей этого процесса является то, что процесс проводят в разрезном тигле.

Заявлен способ производства циркониевой губки путем восстановления галогенида циркония щелочным или щелочноземельным металлом в атмосфере инертного газа.

Для производства губки циркония предложено конструкция аппарата для проведения магниетермии паров ZrCl4, состоящего из реактора, заполненного инертным газом для испарения ZrCl4, и соединительной обогреваемой трубки для ввода паров хлорида циркония во второй реактор для взаимодействия с магнием.

В Бразилии широко развиваются работы по получению металлического циркония. При этом применяется процесс Кролля для восстaновления тетрахлорида циркония магнием в инертной атмосфере гелия или аргона. Применение контролируемого потока инертных газов, используемых при восстановлении хлоридов гафния, циркония и титана, является предметом патента.

В России и на Украине процесс Кролля при восстановлении циркония практически не применяется.

Недостатки процесса Кролля

1. Процесс периодический - значительные потери времени на нагрев и охлаждение печей, большие потери электроэнергии.
2. Конструкция оборудования должна обеспечивать удовлетворительную работу в широком диапазоне температур, замене одной газовой среды на другую и, наконец, в глубоком вакууме.
3. Тщательная подготовка исходных материалов - тетрахлорида циркония, магния.
4. Большое время на проведение процесса (60 ч).

 

3.1.2 Восстановление фторидов  циркония кальцием

 

Ламберт, Хагельстон и Хатчисон получили цирконий восстановлением в бомбе тетрафторида циркония кальцием с добавлением йода с целью увеличений количества выделяющегося тепла. Карлсон также получали металлический цирконий хорошего качества восстановлением в бомбе тетрафторида циркония кальцием в присутствия цинка и вспомогательного вещества. Только использование тетрафторида циркония с малым содержанием кислорода и высокочистого металлического кальция - обеспечивает получение пластичного циркония. При этом также важно иметь избыток кальция около 25% сверх стехиометрического количества. По данным химического и спектрального анализов, такой металл содержит 99,8% циркония. Этот метод является, несомненно, наиболее простым прямым методом изготовления циркониевых сплавов, особенно с большим содержанием циркония.

Из  термодинамических  данных  следует,  что  фториды  циркония и  гафния  могут  быть  восстановлены  кальцием, натрием, магнием, алюминием.

В настоящее время кальциетермический цирконий получают в Украине на ПО «ПХЗ». При получении металлического циркония в качестве восстановителя используется металлический кальций в виде стружки. Реакция ZrF4  с Са  начинается при 700—750° и протекает до конца:

ZrF4 + 2Са=Zr + 2CaF2  (ΔGo273°к = - 224,4 ккал)     

В связи с тем, что тепла реакции восстановления не хватает для получения «компактного» металла, проводят предварительный прогрев шихты. После его окончания реакция инициируется. Полученные продукты реакции извлекаются из печи и разделяются механическим путем. Шлак (фторид кальция) измельчают и направляют для использования в черной металлургии. Металлический гарнисаж измельчают и используют для получения изделий из циркония, пригодных в химической промышленности. Слиток чернового циркония отмывается азотной кислотой и направляется на электронно-лучевой переплав, который проводится с целью рафинирования циркония от металлических примесей и шлака, и получения слитка, пригодного для получения заготовок под прокат.

Принципиальная технологическая схема на производстве  ГНПП «Цирконий» реакторного циркония представлена на рис. 3.2 (приложение).

 Параллельно с отработкой технологии было создано и освоено уникальное оборудование для каждой из стадий технологического процесса:

1. Печь для вскрытия цирконового концентрата в расплаве соды.
2. Сгустительные центрифуги для разделения суспензий на операциях, где обычная фильтрация невозможна.
3. Центробежные экстракторы (работа отмечена Государственной премией СССР).
4. Оборудование из коррозионно-стойких сплавов для получения и очистки ТФЦ и ТФГ методом вакуумной сублимации.
5. Индукционные печи с медными водоохлаждаемыми тиглями для кальциетермического восстановления ТФЦ и ТФГ. Печи оснащены вакуумной системой, системой загрузки и выгрузки продуктов, системой индукционного нагрева.  В процессе восстановления  контролируется температуре, разрежение,  электрические параметры печи.
6. Электронно-лучевые установки типа ЕМО-250, ЭДП-07, УЭ-378М и УЭ-177РЛ для переплава, резки и оплавления поверхности слитков циркония и гафния (работа отмечена Государственной премией Украины). Электронно-лучевые вакуумные установки оснащены пушками аксиального типа. Рабочая камера позволяет загружать черновые слитки без предварительной их подготовки. Установки оснащены многоступенчатой системой вакуумирования, системой охлаждения плавильных узлов, системой управления подачей и вытягиванием слитка, системой управления электронным лучом.