Предложения по улучшению экологической ситуации

Наличие фенолов было обнаружено при обработке указанными реагентами отработанных щелочей очистки бензинов вторичных процессов. Установлено, что если содержание фенолкрезольного концентрата (ФКК) в щелоках от защелачивания бензинов термического крекинга составляет 5% и бензинов контактного коксовании -- 6--7%, то в щелоках от защелачивания бензинов каталитического крекинга оно достигает 9%.

Вопрос об обеспечении процесса обработки щелоков дымовыми газами или смесью азота и углекислого газа может быть практически легко решен, так как необходимое количество их имеется почти на всех нефтеперерабатывающих предприятиях Башкирии.

Перегонкой под вакуумом из фенольного концентрата выделено до 80% смеси фенолов, выкипающих в пределах 180 - 239°С, с удельным весом 1,053. Из последних путем конденсации с формальдегидом была получена фенолформальдегидная смола. Регенерированная щелочь испытывалась при защелачивании бензинов. Лабораторными опытами было показано, что расход щелочи после химической регенерации при защелачивании крекинг-бензина не превышает норм расхода свежей щелочи (0,1% на защелачиваемый бензин), и эта щелочь может быть успешно использована отдельно или вместе со свежей щелочью при очистке нефтяных дистиллятов. Выделяющиеся сероводород и меркаптаны могут быть направлены на производство серы и серной кислоты или же обезврежены сжиганием.

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема опытной установки по регенерации отработанных щелочей дымовыми газами:

1  - промывочная   колонка;    2 - скруббер; 3 - отстойник.

Патоки: 1 - сырье (отработанная щелочь); II - дымовые газы;  III -- щелочной поток на  орошение; IV - щелочной поток в отстойник; V -- технические Крезолы; VI -- соли натрия;   VII - вода   в   канализацию; VIII --дымовые  газы на промывку;   IX -- выброс в атмосферу; X -- вода.

Схема опытно-промышленной установки карбонизации щелочи приведена на рис. 2. Отработанная щелочь подается наверх колонны, а дымовые газы -- снизу противотоком. Щелочь, фенольная фракция и соли выводятся после отстойника. Дымовые газы через водяной скруббер сбрасываются в атмосферу.

На Салаватском НПЗ освоен способ утилизации отработанных кислот, образующихся при получении дитолилметана и алкилатов, высокотемпературным (800--1200°С) расщеплением. Сущность процесса заключается в восстановлении серной кислоты до двуокиси серы содержащимися в отходах органическими примесями. В основе высокотемпературного процесса лежат реакции термической диссоциации серной кислоты:

Образовавшаяся двуокись серы перерабатывается в серную кислоту. Этот способ является наиболее универсальным решением проблемы регенерации отработанных кислот и может быть внедрен на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях при наличии сернокислотных производств, работающих по методу сухого катализа.

 

Рис. 9. Схема обвязки печного агрегата   сернокислотного   производства при расщеплении  отработанной кислоты и сероводорода:

П-1-- печь расщепления; П-2 -- печь дожигания; 3 -- теплообменник. Потоки: I -- сероводород; II -- отработанная серная кислота; III -- воздух на дожиг; IV - воздух в атмосферу; V -- продукты сгорания; VI -- вода на охлаждение.

Рис. 10. Схема сернокислотного производства при расщеплении отработанной кислоты и сероводорода:

Е-1 -- сборник кислоты; Е-2 -- напорный бак; Е-3 -- гидрозатвор; П-1 -печь сжигания сероводорода; П-2 -- печь дожига сероводорода; Т-1,Т-2 -- теплообменники; H-1 - насос отработанной кислоты; В-1, В-2 -- воздуходувки.

Потоки: I -- отработанная кислота; II -сероводород; III -- техническая вода; IV -- воздух; V -- продукты сгорания.

На рис. 9 и 10 представлена принципиальная схема узла смешения и расщепления отработанной кислоты  и сероводорода.

В качестве сырья для производства серной кислоты по типовой схеме сухого катализа используется природная сера в основном третьего сорта по ГОСТу 127--51 и газ, содержащий не менее 85 процентов сероводорода и не более 1,5 процента углеводородов.

Сера сжигается в двух печах отражательного типа, затем продукты горения с температурой 900-- 1050°С проходят через два параллельно расположенных газовых холодильника, где охлаждаются до 100--240°С и после смешения с продуктами сгорания сероводорода поступают на очистку.

Сероводород сжигается при 1000--1150°С в четырех печах цилиндрической формы (диаметр -- 3620 мм, высота -- 6360 мм), выполненных из углеродистой стали и футерованных огнеупорным кирпичом. В верхней части каждой печи установлено по три турбулентных горелки, через которые подаются на сжигание сероводород и воздух. Если ранее регулирование температуры в печи сжигания сероводорода проводилось испарением воды, то после внедрения способа расщепления отработанной кислоты оно осуществляется за счет отбора тепла на расщепление кислоты, для чего на установке был смонтирован дополнительный узел смешения кислот.

Внедрение способа термического расщепления позволило перерабатывать ежемесячно до 600--650 тонн отработанных кислот в высококачественную двуокись серы и не менее 92,5--94-процентную серную кислоту, соответствующих требованиям ГОСТа 2184--67.

С введением в эксплуатацию установки по регенерации отработанной кислоты, увеличен выпуск сравнительно дешевой серной кислоты, а также удалось заметно сократить объем сернокислотных отходов. При этом получен экономический эффект.

Однако все еще большая доля сернокислотных отходов на комбинате переработке не подвергается в основном из-за значительного содержания в них органических компонентов.

Использование кислотных гудронов в производстве деэмульгатора -- нейтрализованного черного контакта (НЧК) отпало с прекращением выпуска последнего. В связи с этим значительный объем отработанной кислоты направляется на нефтепромыслы для закачки в нефтяные скважины с целью вытеснения пластовой нефти. При использовании отработанных кислот в смеси с водой нефтеотдача пласта повышается на 30--40 процентов по сравнению с вытеснением нефти с помощью только лишь воды. Однако следует отметить, что содержание моногидрата в отработанной серной кислоте должно быть не менее 50 процентов, в противном случае происходит сильная коррозия трубопроводов и арматуры.

Отработанные кислоты с содержанием моногидрата менее 50 процентов обычно относятся к сернокислотным стокам, которые после нейтрализации и отстоя от взвешенных частиц сбрасываются в водоемы. Сернокислотные отходы, представляющие собой смесь кислых гудронов различных процессов, накапливаются в земляных амбарах (прудах) и в большинстве случаев не находят использования. Все это приводит к загрязнению окружающей среды.

Доля использования отработанной кислоты в общем объеме потребления серной кислоты в народном хозяйстве в настоящее время составляет не более 5--7 процентов, что крайне недостаточно.

Рис. 11. Принципиальная технологическая схема установки утилизации отработанной серной кислоты:

1 -- реактор-смеситель;  2 -- испаритель; 3  и  5 -- реакторы- выдерживатели;   4 -- насосы; 6 --скруббер; 7 и 11--холодильники; 8 и 9 -- сепараторы; 10 -- трубчатый подогреватель битума.

Потоки: 1 -- гудрон после АВТ; II -- кислые гудроны; IП -- сернистый ангидрид; IV -- вода; V -- вода, масло, сера; VI -- битум.

Предложены различные способы переработки кислотосодержащих отходов применительно к условиям тех предприятий, где они непосредственно получаются.

Так, на основании многолетнего опыта изучения процесса расщепления серной кислоты в органической среде В. И. Антонишиным установлено, что серная кислота, содержащаяся в кислых гудронах и отработанной кислоте алкилирования, может быть восстановлена путем введения нефтяной добавки и нагрева смеси до 250--350°С (рис. П). Органическая масса в результате окисления превращается в твердый продукт, а серная кислота восстанавливается в сернистый ангидрид и воду. Процесс утилизации кислых гудронов и отработанной серной кислоты с применением восстановительной добавки (гудрон, мазут, цилиндровый дистиллят) может быть приемлем при переработке сернокислотных отходов для любого предприятия.

Твердый продукт можно использовать как топливо, как сырье для получения сероуглерода и можно вовлекать в производство кокса. Сернистый ангидрид из газов извлекается поглощением содой или аммиаком с последующим получением сульфатов, аммония или компримируется с получением жидкого сернистого ангидрида.

Газы можно также использовать для получения элементарной серы или серной кислоты. Дожиг горючих компонентов газа можно осуществлять совместным сжиганием с сероводородом в действующих печах для получения сернистого ангидрида

Ново-Уфимским НПЗ совместно с Уфимским нефтяным институтом предложен и разработан процесс переработки сернокислотных отходов термовосстановительным способом. В настоящее время выполнен проект установки по переработке сернокислотных отходов в сернистый ангидрид мощностью 26 тыс. т/год отработанной кислоты.

Термовосстановительным способом удается перерабатывать сернокислотные отходы с содержанием моногидрата от 40 процентов и выше с получением газообразного и жидкого сернистого ангидрида и углеводородов.

Полученный сернистый ангидрид 97--99 процентной чистоты может быть использован при производстве элементарной серы и концентрированной серной кислоты. Углеводороды могут быть использованы в качестве компонента котельного топлива или как сырье для получения кокса и битума.

Сущность процесса термовосстановительной переработки сернокислотных отходов заключается в следующем.

С целью получения эмульсии отработанная кислота смешивается с кислым гудроном при 80--130°С. Затем полученная эмульсия обрабатывается перегретым паром для нагрева до 250-- 430°С. Кислота при температуре примерно 100°С образует нестойкие сульфосоединения, которые при дальнейшем нагревании до 250--430°С разлагаются с выделением сернистого ангидрида по схеме:

C_xH_y+H₂SO₄→C_xH_y-2+SO₂ + 2H₂O

Процесс дает возможность регенерировать слабоконцентрированные отработанные кислоты со значительным содержанием органических соединений, что трудно осуществить при высокотемпературном расщеплении. Уфимским нефтяным институтом показана возможность утилизации кислых гудронов путем коксования и рационального использования получаемых продуктов. Для исследования был взят кислый гудрон, получаемый при сульфировании керосиновой фракции высокосернистой нефти газообразным серным ангидридом. Коксованию подвергался продукт нейтрализации кислого гудрона (НКГ) аммиачной водой, являющемся вредным стоком производства карбамида. Некоторые свойства кислого гудрона и НКГ представлены в табл. 17.Опыты по коксованию проводились в лабораторном кубе емкостью 1 литр и на пилотной кубовой установке БашНИИНП с загрузкой сырья до 140 кг. Выходы отдельных продуктов на обеих установках почти одинаковы. Несколько меньший выход дистиллята и большой выход газа на пилотной установке объясняется уносом легких фракций дистиллята с газом. При коксовании же в лабораторном кубе дистиллят улавливается более тщательно. При коксовании НКГ получается (% вес): кокса -- 30, дистиллята -- 40--50, газа -- 20--25.

Кокс из НКГ обладает высокими значениями сернистости, пористости и реакционной способности и может служить полноценным заменителем высокосортного древесного угля при синтезе сероуглерода в ретортах и электропечах,  в руде никеля, железа и кобальта путем введения в шихту сульфидизаторов -- серосодержащих флюсов (пирита, колчедана, гипса) для получения штейна примерного состава: никеля -- 14--18%, железа --55--65% и серы 16--23%.

Расход на сульфидирование (штейнообразоваиие) при шахтной плавке обычно составляет: пирита 5,0% от веса металлосодержащей шихты (содержание в нем серы 35--40%), гипса 10% (содержание в нем серы 16--18%).

При плавке окисленных никелевых руд в шахтных печах никелевых предприятий Среднего и Южного Урала расходуется значительное количество металлургического кокса, составляющего от веса металлосодержащей шихты при плавке агломерированной руды -- 21% (при обогащенном кислородном дутье) и при плавке брикетированной руды на необогащенном кислородом дутье -- 30--33%.

Общая потребность никелевых предприятий Урала в металлургическом коксе составляет в настоящее время более 1,3 млн. т в год.

Для шахтной плавки окисленных никелевых руд (в отличие от практики черной металлургии) желательно использование кокса с высоким содержанием серы (до 4% и выше), т.к. при том снижается потребность серосодержащего флюса для сульфидирования никеля.

Преимущества использования при плавке окисленных никелевых руд кокса с высоким содержанием серы в следующем:

-- усвоение серы кокса при плавке протекает с высокой степенью активности и достаточно полно;

-- исключается необходимость во введении в шихту серосодержащих флюсов (пирита, колчедана,  гипса), в  результате чего сокращается выход отвального шлака;

-- снижаются потери никеля с отвальными шлаками шахтной плавки вследствие уменьшения их выхода на тонну полученного металла;

-- снижаются предельные затраты на шахтную плавку руды, т. к. отпадает необходимость в расходовании серосодержащего флюса.

Высокая сернистость и реакционная способность кокса из нейтрализованного кислого гудрона позволяет его рекомендовать в качестве углеродистого сырья в производстве сульфида натрия. Исследование свойств жидкого продукта коксования НЧК показало, что он может быть использован в качестве арктического ниогрина -- состава для защиты металлической поверхности горнотранспортного оборудования от прилипания и примерзания сыпучих материалов.

Концентрирование кислоты до 83--90 процентов производится на установке капельного типа. Недостатком в работе комбинированной установки является то, что из-за содержания значительного количества органических примесей, углерода и механических взвесей в регенерированной кислоте затрудняется работа капельного блока. В сырьевых емкостях капельного блока накапливается шлам, часто забиваются форсунки, при помощи которых кислота вводится в трубы Вентури. Очистка труб осуществляется продавливанием. Для предотвращения забивания графитовых трубок холодильного аппарата после концентратора установлен ситчатый фильтр, который периодически отключается на промывку. В этот момент прекращается подача сырья на капельный блок. Переработка На капельной установке менее концентрированной кислоты (50--60% пес.) против проекта (70% вес. и выше) вызывает повышенную коррозию аппаратуры, особенно труб Вентури. Коррозия последних усиливается из-за наличия в кислоте механических примесей и высокой скорости потока, обусловленной необходимостью поддержания большей нагрузки установки 160 м³/час). Несмотря на это установка в течение последних лет обеспечивает нормальную регенерацию отработанной кислоты производства МЭК. Следовательно, накопленный Салаватским НПЗ опыт должен быть использован для дальнейшего совершенствования данной комбинированной установки, что, безусловно, окажется полезным и при решении вопросов утилизации малоконцентрированных сернокислотных отходов на других предприятиях.