Предложения по улучшению экологической ситуации

Эта технология была далее усовершенствована с целью использования для очистки нефтяного и природного газа [11]. В качестве абсорбента для жидкофазного окисления предложено применять водный или водно-гликолевый раствор комплекса железа и этиленаминтетрауксусной кислоты. Раствор поддерживается слабощелочным добавлением карбоната и фосфата щелочного металла. Методы обработки сероводородных вод с использованием железа не получили распространения из-за сложности инженерного оформления и эксплуатации, необходимости расходования часто дефицитного железа, а также последующей доочистки от сернистого железа и обеззараживания обрабатываемой воды.

Экологически чистым окислителем является озон О₃, окисляющий H₂S согласно следующим реакциям [4, 7, 23, 24]:

H₂S + O₃ → S + Н₂О + О₂

3H₂S + O₃ → 3S + 3Н₂О

В процессе озонирования происходят одновременное окисление примесей, обесцвечивание, дезодорация, обезвреживание сточной воды и насыщение ее кислородом. Достоинством метода является то, что в воду не вносятся химические реагенты. Хотя применение хлора экономически и технологически предпочтительнее, чем озонирование, но экологически целесообразнее применение в качестве окислителя озона. Это объясняется легкостью отдачи им атома кислорода (О₃ = О₂ + О). Существующие способы озонирования имеют низкие показатели по использованию окислительного потенциала озона. При озонировании основные эксплуатационные затраты связаны с расходом электроэнергии на получение озона: в современных озонаторах расход электроэнергии составляет 23 кВтч/кг, тогда как на получение хлора идет 1,46 кВтч/кг. Озон токсичен и взрывоопасен. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 0,0001 мг/л. Реакции, в которых участвует озон, обычно протекают быстро, в то же время растворимость у озона, как и у кислорода, очень низка и зависит от температуры. Низкая растворимость в воде приводит к потере 20-30% озона, что значительно загрязняет воздушную среду.

Предлагается к применению в качестве окислителя пероксид водорода Н₂О₂. Наиболее эффективно под действием Н₂О₂ окисляются сероводород и растворимые сульфиды. При значении рН, близких к нейтральным (~ 8) сероводород в течение 15-60 мин. окисляется перокисдом водорода до элементарной серы. В щелочной среде сульфиды окисляются до сульфатов. По отношению к сероводороду и сульфидам пероксид водорода является селективным окислителем. Эта селективность обусловлена относительно быстрым протеканием реакции окисления соединений серы и химической инертностью пероксида водорода по отношению к аммонийным и другим органическим соединениям. С помощью Н₂О₂ могут быть легко окислены различные меркаптаны (RSH), сульфиты (SO₃^2-), тиосульфаты (S₂O₃²), диалкилсульфиды (RSR) и диакилдисульфиды (RSSR), обычно присутствующие в сточных водах нефтепереработки:

RSH + 3Н₂О₂ + ОН^- → RSO₃^- + 4H₂O

SO₃^2- + Н₂О₂ → SO₄^2- + H₂O

S₂O₃² + 4Н₂О₂ + 2ОН^- → 2SO₄^2- + 5H₂O

RSR + Н₂О₂ → R₂SO + H₂O

RSSR + 5Н₂О₂ + 2ОН^- → 2RSO₃^- + 6H₂O

Кроме того, пероксид водорода эффективно окисляет полисульфиды, образующиеся при взаимодействии сульфидов с серой и ее соединениями до сульфатов.

По сравнению с озоном пероксид водорода [4] обладает рядом преимуществ: он хорошо растворим в воде, устойчив в растворе в широком диапазоне рН и температур, позволяет осуществить высокоселективное окисление различных примесей сточных вод при подборе условий проведения процесса, может инициировать неспецифические радикальные процессы окисления с участием радикалов ОН. Плюс к этому высокая стабильность по сравнению с другими окислителями, сравнительная простота аппаратурного оформления процессов окисления с участием Н₂О₂, отсутствие токсичности. Остаточный пероксид водорода способствует процессам последующей аэробной биологической очистки и благоприятно сказывается на состоянии водных экосистем. В силу своих технологических преимуществ пероксид водорода получил широкое распространение в зарубежной практике очистки промышленных сточных вод. Однако применение пероксида водорода в нашей стране для очистки сточных вод сдерживается его высокой стоимостью и дефицитностью.

       6.4 Адсорбционная обработка сероводородных вод

В качестве сорбентов для сорбционной очистки сточных вод применяются различные мелкозернистые материалы, обладающие большой площадью развитой поверхности. В производственных условиях наибольшее применение в качестве сорбента при адсорбционной обработке воды получил активированный уголь. Сообщается [24] о проведении исследований по адсорбции Н₂S из воды торфяными активными углями. В ходе исследований установлено, что при исходной концентрации в обрабатываемой воде до 120 мг/л Н₂S после сорбционной обработки эффект удаления составил 100%. Исследованиями было установлено, что на процесс адсорбции Н₂S активированным углем значительное влияние оказывает структура угля (объем микропор), концентрация Н₂S в воде и структура окислов, образующихся на поверхности угля в процессе сорбции Н₂S. Кроме активированного угля в промышленности широкое распространение в качестве адсорбента получили цеолиты [11].

При использовании адсорбционной очистки проблему составляет утилизация газов термической регенерации. Наиболее простой способ - сжигание, однако, это приводит к загрязнению воздушной среды диоксидом серы. Другой способ - окисление до серы в присутствии катализаторов при высокой температуре (200-300⁰С), что само по себе представляет непростую задачу.

 6.5 Методы очистки СЩС без предварительной нейтрализации

6.5.1 Окисление молекулярным хлором

Достаточно эффективно протекает окисление сульфидов молекулярным хлором. В щелочной среде хлор окисляет сульфиды до сульфатов [7]. В зависимости от агрегатного состояния вводимых в воду хлора или хлорсодержащих реагентов определяется технология обработки сточных вод. Если воду обрабатывают газообразным хлором или диоксидом хлора, то процесс окисления осуществляется в абсорберах. Если хлор или диоксид хлора находятся в растворе, то его подают в смеситель и далее в контактный резервуар.

При окислении сульфидов хлором образуют только экологически чистые соединения: Na₂SO₄ и NaCl, однако, применение этого реагента сдерживается его высокой ядовитостью и коррозионной агрессивностью.

6.5.2 Электрохимическое окисление

При плотности тока 200-800 А/м² в электролизере с асбестовой или хлориновой диафрагмой и графитовым анодом достигается 98-99% удаление сульфидов, меркаптанов и других соединений в результате их анодного окисления до элементарной серы, тиосульфатов и сульфатов [14].

В католите накапливается щелочь, которая может быть вновь использована на производстве. При добавлении в сточную воду 50 г/л NaCl окисляемость в течение 8 ч. снижается со 180 до 0,4 г/л. Без добавления хлоридов окисляемость уменьшается с 24,2 до 2,2 г/л. Более существенное снижение окисляемости при добавлении в электролит NaCl связано, по видимому, с окислением сернистых соединений молекулярным хлором, образующимся при окислении хлорид-иона на аноде. Хлор окисляет сернистые соединения в соответствии с реакцией:

Na₂S + 4Cl₂ + 8NaOH → Na₂SO₄ + 8NaCl + 4H₂O

Отмечено, что в качестве реагента-окислителя сероводорода и сульфидов может выступать хлор и его производные. Одним из способов получения хлора и его соединений является электролитический способ, при котором в качестве электролита используется соль NaCl. При электролизе водных растворов хлорида натрия в электролизе (без диафрагмы) на аноде будут протекать реакции окисления с образованием газообразных хлора (из хлорид-иона) и кислорода (из молекул воды). При высоких анодных потенциалах преимущество получает реакция выделения хлора. На катоде происходит восстановления молекулы воды. Образовавшийся на аноде хлор растворяется в электролизе (воде):

Cl₂ + Н₂О → HClO + HCl 

Количество хлора, образовавшегося при электролизе, зависит от минерализации и температуры электролита, плотности тока, материала анода и продолжительности электролиза. Суммарный процесс электрохимического разложения NaCl может быть выражен следующим химическим уравнением:

2 Н₂О + 2Cl^- →Cl₂+ 2ОН^- + Н₂

Напряжение разложения в стандартных условиях для этой реакции составляет 2,17 В, а теоретически подчитанный расход энергии на 1 т Сl₂ - 1640 кВт·ч. Согласно химическим уравнениям, у катода будет происходить образование и накопление щелочи NaОН, которая при отсутствии диафрагмы может свободно реагировать с хлорноватистой кислотой, образуя хорошо диссоциированную соль - гипохлорит натрия. Далее, получающийся гипохлорит натрия диссоциирует с образованием ионов ClO^-, которые подвержены последующему анодному окислению с образованием хлорат-ионов ClO₃^-, Так как ионы ClO^- окисляются при менее положительных потенциалах, чем ионы Cl^-, то на аноде можно ожидать и реакцию с образованием хлората натрия. Таким образом, при электролизе нейтральных растворов хлорида натрия (без диафрагмы) основными продуктами будут NaClO, NaClO₃ и O₂. Можно предположить, что образующиеся при электролизе хлоридных сероводородных вод NaClO, NaClO₃ и O₂ будут реагировать с сероводородом по реакции:

NaClO + H₂S = S + NaCl + H₂O

Таким образом, эти реакции подтверждают принципиальную возможность удаления сульфидов из сточных вод (с повышенным содержанием хлоридов) путем электролиза. Однако, следует иметь ввиду, что сточные сероводородные воды имеют весьма сложный химический состав, что может осложнить происходящие при электролизе процессы.

Электрохимические методы получения веществ или обработки воды имеют определенные недостатки. Одним из них является большой расход электроэнергии, что при сравнительно высокой стоимости электроэнергии делает этот метод более дорогим, чем методы, не требующие расхода электроэнергии. Гипохлорит натрия, получаемый электролитически, обладает всеми достоинствами обычного жидкого хлора - активного окислителя. В то же время он лишен существенных недостатков. Так, например, отсутствует необходимость в транспортировке и хранении этого токсичного вещества. По имеющимся данным [15], стоимость обеззараживания воды жидким хлором в 1,5-1,8 раз дешевле обеззараживания хлорной известью и гипохлоритом, выпускаемым промышленностью.

6.5.3 Окисление кислородом воздуха

В промышленности получил распространение способ окисления в жидкой фазе кислородом воздуха под давлением.

Окисление гидросульфидов и сульфидов протекает через ряд последовательных стадий [16, 17]:

S^2- → S⁰ → S_nO₆^2- → S₂O₃^2-→ SO₃^2- → SO₄^2-

При рН = 7,0 - 13,75 основным продуктом окисления Na₂S, NaНS, H₂S является тиосульфат. В щелочной среде (рН = 9,0 - 9,5) протекают реакции с образованием сульфитов, сульфатов. При этом рН сточной воды понижается. При окислении в щелочной среде (рН = 12,15 - 12,75) сульфидов и гидросульфидов до сульфита и сульфата изменения рН сточной воды не происходит.

Повышение температуры и давления увеличивает скорость и глубину окисления сульфидов и гидросульфидов, не изменяя механизм реакции [16]. Теоретически на 1 г сульфидной серы расходуется 1 г кислорода. При температуре от 60-80⁰С до 100-120⁰С, давлении 0,1-0,8 МПа и расходе воздуха 80-150 м³/м³ эффективность очистки сточных вод от сульфидов достигает 90-95% [16].

В случае применения катализаторов скорость окисления возрастает. Высокими каталитическими свойствами обладают графитовые материалы. При использовании кристаллического графита окисление гидросульфида и сульфида натрия идет в основном до тиосульфата, а при использовании коллоидно-дисперсных материалов - до элементарной серы. Исследования показали, что скорость окисления пропорциональна концентрации сульфидов. Скорость окисления сульфидов повышается с увеличением давления.

6.5.4 Очистка сточных вод методом карбонизации.

С целью уменьшения объема отработанных щелочей в общем балансе сточных вод и сернистых соединений разработан и внедрен процесс карбонизации концентрированным оксидом углерода [19].

Отработанная щелочь собирается в мерник, где разбавляется водой до необходимой концентрации, и через теплообменник перекачивается в отстойник. Далее вода направляется на колонну-реактор, оборудованную маточником для подачи диоксида углерода. Стекая по тарелкам, раствор реагирует с диоксидом углерода. Выделяющиеся при этом сероводород, меркаптаны и пары нефтепродуктов с непрореагировавшим диоксидом углерода сбрасываются на дожигание в печь. Карбонизированная щелочь может быть использована для защиты от коррозии оборудования АВТ путем защелачивания нефти.

Недостатком способа является загрязнение окружающей среды оксидами серы и углерода и необходимость утилизации щелочи.

6.5.5 Отпарка или отгонка в токе инертного носителя.

За рубежом распространен метод отпарки для очистки вод от сернистых соединений [14].

Сточная вода после отделения нефтепродуктов подогревается и подается в верхнюю часть отпарной колонны, в которую снизу поступает острый пар и дымовые газы. Очищенная вода проходит теплообменник, где отдает тепло воде, поступающей на очистку. В результате очистки содержание сульфидов снижается от 5 г/л. Очищенная сточная вода подвергается биологической доочистке.

Изучение процесса нейтрализации сернисто-щелочных стоков с последующим выделением серосодержащих соединений отгонкой в токе воздуха и инертного носителя (азота) показало [14], что сернистые соединения наиболее интенсивно выделяются при рН < 4,5. Одновременно с десорбцией серосодержащих соединений протекают окислительно-восстановительные процессы, причем, образование элементарной серы происходит как в среде воздуха, так и в среде азота. Количество элементарной серы, выпадающей в осадок после отдувки воздухом, составляет 52,7%, а после отдувки азотом - 79% от общего количества извлекаемой серы. Из очищенных сточных вод элементарная сера выделяется отстаиванием и фильтрованием.