Предложения по улучшению экологической ситуации

В настоящее время на Салаватском НПЗ эксплуатируется установка концентрирования отработанной серной кислоты методом упаривания в токе перегретого до 1000°С инертного газа. Установка состоит из топки под давлением для нагрева газа, двух последовательных газожидкостных циклонов с предварительным смешением перед ними кислоты и газов в соплах Леваля, холодильника, отстойника органических примесей и приемной емкости товарной кислоты.

Установка оборудована электрофильтром для улавливания капель кислоты из отработанных газов.

На такой установке может концентрироваться серная кислота начиная от 40--50%-ной концентрации. Поэтому строительство такой установки на других предприятиях Башкирии дало бы возможность намного сократить объем малоконцентрированных сернокислотных отходов.

Таким образом, вопрос организации регенерации отработанных кислот как непосредственно на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях Башкирии, так и в целом на предприятиях отрасли остается весьма важной народнохозяйственной задачей. В настоящее время утилизация отработанных кислот по любым из предложенных и разработанных способов связана со сложностями в аппаратурном оформлении процесса. Для сооружения установок и объектов переработки сернокислотных отходов требуются значительные затраты. Потому весьма желательно уменьшение количества получаемой отработанной кислоты, что может быть достигнуто следующими мероприятиями:

• снижением расхода свежей кислоты путем внедрения передовой технологии и осуществления оргтехмероприятий;
• уменьшением потребления серной кислоты в результате 
  замены ее, где это возможно, другими реагентами;

• повторным использованием кислоты на других производствах.

Сокращение объема потребляемой свежей кислоты при производстве алкилатов имеет решающее значение. Особенно важным этот вопрос становится в перспективе в связи с тенденцией роста доли выпуска и объема потребления высокооктановых бензинов при ограниченном содержании в них ароматических и непредельных углеводородов и, возможно, при полном отказе от добавки ТЭС. Отсюда следует ожидать соответственно резкого увеличения потребности в алкилатах, и, следовательно, расширения действующих и строительства новых высокопроизводительных установок сернокислотного алкилирования.

Снижение удельного расхода серной кислоты при одновременном повышении выхода алкилатов может быть достигнута путем предварительной подготовки сырья процесса и повышения концентрации изобутана, а также перепада контакторов алкилирующих установок с параллельной работы на последовательную, что уже частично осуществлено на НУ НПЗ.

Определенный интерес представляет также замена у алкилаторов механического привода эжекторным. При этом намного упрощается обслуживание и ремонт реакторов, а также улучшается экономика производства алкилатов, но встречаются технические затруднения из-за сложности получения эмульсии из продуктов с различными плотностями и вязкостями. Некоторыми авторами предложено производить предварительное смешение сырья в эжекторном и диафрагмовом смесителях перед подачей сырья в реактор со струйным смесителем, который в свою очередь имеет зону микро-макро-смешения. Экспериментальные работы, проведенные на пилотной установке, показали, что при смешении ацетона и серной кислоты (90%) можно получить как эмульсию типа «углеводороды в кислоте», так и эмульсию типа «кислота в углеводородах». Время разложения эмульсии колеблется в пределах от нескольких секунд до 30--40 мин.

Вследствие ряда недостатков (большой удельный расход серной кислоты на одну тонну алкилата, трудности с регенерацией и утилизацией отработанной кислоты), усложняющих производство алкилатов с помощью серной кислоты, существенный интерес представляет замена последней другими реагентами (катализаторами) для процесса алкилировании изопарафиновых углеводородов олефинами.

За рубежом при производстве алкилатов широко используется фтористоводородная кислота. По состоянию на 1973 г. в США суммарная мощность установок фтористоводородного алкилирозапия составила 45, 66 тыс. м³/рабочие сутки. Удельный расход фтористоводородной кислоты незначителен (0,8--1,5 кг/т алкилата). Отработанная фтористоводородная кислота может быть легко регенерирована. Кроме того, удельные капитальные вложения и эксплуатационные затраты на производство одной тонны алкилата с использованием фтористоводородной кислоты ниже, чем при сернокислотном алкилировании. Недостаток фтористоводородной кислоты -- ее высокая токсичность.

Известен ряд исследовательских работ, посвященных изучению реакции алкилирования изопарафиновых углеводородов в присутствии хлористого алюминия и цеолитсодержащих катализаторов. В настоящее время Е. С. Мартиковым и др. на основании изучения активности цеолитовых катализаторов в различных условиях процесса алкилирования изобутана бутиленами и сопоставления качественных показателей, образующихся при этом алкилатов с продуктами сернокислотного алкилирования, предложено жидкофазное алкилирование изобутана бутиленами в присутствии цеолитового катализатора. Результаты исследований обнадеживающие и представляют интерес для практического осуществления.

Разработка технологии и внедрение в промышленность процесса получения алкилатов на цеолитовых катализаторах (взамен сернокислотного алкилирования) уже в ближайшей перспективе позволили бы уменьшить расход серной кислоты и избежать ряда проблем, связанных с коррозией аппаратуры, утилизацией отработанной серной кислоты и загрязнением окружающей среды.

6. Анализ современного состояния производства.

На сегодняшний день существует довольно большое количество методов очистки СЩС на различных НПЗ. Наиболее целесообразно с нашей точки зрения рассмотреть сначала группу методов с использование стадии нейтрализации, а затем рассмотреть те методы, где такие стадии отсутствуют. Отдельного рассмотрения требуют биохимические методы очистки СЩС.

6.1 Методы очистки СЩС с предварительной нейтрализацией

Эти методы основаны на нейтрализации СЩС кислотой с последующим удалением сероводорода (дегазацией). Существующие методы дегазации могут быть условно разделены на три группы:

1. физические, или безреагентные,
2. химические, или реагентные,
3. биохимические, или комбинированные.

Рассмотрим эту группу методов в указанной  последовательности.

        6.2 Безреагентные методы

В основе физических методов дегазации воды лежит изменение физических свойств обрабатываемой воды: температуры воды или парциального давления удаляемого газа.

При нагревании воды от 0 до 30⁰С степень насыщения ее сероводородом снижается более чем в 2-3 раза, а при нагревании до 100⁰С растворимость сероводорода в воде снижается почти до нуля. Поэтому удаление из воды сероводорода принципиально возможно путем обработки ее в специальных термических деаэраторах, либо понижением давления до уровня, при котором вода может закипеть при более низких температурах, что может быть осуществлено в специальных вакуумных дегазаторах.

Среди физических методов дегазации сероводородных вод отдается предпочтение аэрационному способу, отличающемуся простотой. Аэрационная дегазация воды обеспечивает создание развитой поверхности контакта обрабатываемой сероводородной воды с атмосферным воздухом, в котором обычно парциальное давление сероводорода равно нулю. В настоящее время для аэрационной дегазации воды используют аппараты-дегазаторы с принудительной и естественной аэрацией (пленочные с различного рода насадками, струйно-пленочные, барботажные).

Следует иметь в виду, что кислород воздуха в обычных условиях способен частично окислять растворенный в воде сероводород с образованием коллоидной и мелкодисперсной серы. При аэрационной дегазации этот процесс несколько интенсифицируется и протекает по реакции:

2H₂S + О₂ = 2 H₂О + 2S

Несмотря на сравнительно низкую стоимость, простоту оформления и эксплуатации дегазационных аппаратов, эти методы имеют и свои недостатки. Во-первых, при любом физическом методе дегазационной обработки сероводородных вод в атмосферу выделяется токсичный сероводород, что может привести к серьезному загрязнению окружающей среды. Во-вторых, в процессе аэрации сероводородных вод одновременно с удалением H₂S происходит и выдувание СО₂, что в свою очередь, приводит к смещению карбонатного равновесия в сторону увеличения щелочности и образования карбоната кальция СаСО₃. Последнее серьезно ухудшает условия обработки сероводородных вод, так как образующийся осадок СаСО₃ оседает на поверхности насадки дегазаторов, забивает ее и увеличивает сопротивление прохождению воды и воздуха через насадку. Увеличение щелочности воды способствует переходу свободного сероводорода H₂S в гидросульфидные и сульфидные ионы (НS^- и S^2-), которые не удаляются из воды при аэрации. Наличие коллоидной и мелкодисперсной серы в воде придает ей мутность и опалесценцию. В связи с этим после аэрации сероводородных вод часто возникает необходимость в их осветвлении и обесцвечивании.

       6.3 Реагентные методы

Сущность реагентных или химических методов удаления из воды сероводорода заключается в добавлении к обрабатываемой воде химических реагентов, вступающих в реакцию с H₂S, в результате которой происходит связывание или перевод его в менее активные соединения. В качестве реагентов при химической обработке сероводородных вод рекомендуется использовать: хлор и его производные, гидрат окиси железа и железо, пиролюзит, марганцовокислый калий, кислород и перекись водорода. Практически из всех перечисленных реагентов в производственных условиях до недавнего времени для дегазационной обработки сероводородных вод применялся в основном хлор, как наиболее изученный и сравнительно дешевый реагент.

Эффективность хлора, точнее - продукта его взаимодействия с водой как окислителя, связана с высокой способностью гипохлорита НОCl, совмещающего в себе свойства ОН-радикала (акцептора водорода) и Cl-атома (хлорирующего агента С-Н-связи). Скорость и глубина реакции зависят не только от природы примесей, но и от температуры, рН, концентрации окислителя, времени контакта и т.д. При добавлении в сероводородную воду хлора происходит окисление H₂S до свободной серы - при малых расходах хлора и до сульфатов - при больших его расходах. При этом образуются кислоты и ионы водорода, что приводит к заметному снижению рН обрабатываемой воды. В [9] описаны исследования по окислению H₂S двуокисью хлора ClО₂. В зависимости от дозы ClО₂ и рН = 6,8-8,5 продуктами окисления могут быть: сера элементарная, тиосульфат-, сульфат-ионы. При малых расходах хлор-реагента сероводород окисляется до элементарной серы, которая придает воде мутность и характерную опалесценцию.

К преимуществам хлорирования сероводородных вод следует отнести то, что одновременно с окислением H₂S при соответствующих дозах хлор-реагента достигается и обеззараживание обрабатываемой воды.

Несмотря на простоту и компактность установок для хлорирования воды, доступность и дешевизну хлора и его производных, применение метода очистки сточных вод активным хлором может иметь ограниченное применение. Это связано с недостаточной глубиной окисления органических примесей (до органических кислот), образованием токсичных хлорорганических соединений, необходимостью применения высоких доз активного хлора, высокой токсичностью самого хлора. В настоящее время хлорирование вообще ставится под сомнение. Дело в том, что при хлорировании фульвокислот образуется хлороформ и другие хлорорганические соединения, небезопасные для живых существ. Кроме того, при наличии в сточных водах аммиака он взаимодействует с хлором с образованием токсичных хлораминов, главным образом NH₂Cl (а также NHCl₂, NCl₃). Хлорамины даже в низких концентрациях токсичны для рыб.

Как в отечественной, так и в зарубежной практике делались попытки использовать для обработки сероводородных вод железо и его соединения. Метод обработки сероводородных вод железной стружкой был осуществлен на Ейском водопроводе в 1929-1930 гг.. Железо реагирует с сероводородом по реакции:

H₂S + Fe = FeS + H₂ ↑

Обработку сероводородных вод предложено осуществлять в специальных барабанах, заполненных железной стружкой. Разновидностями воздействия железа на сероводородные воды является фильтрование сероводородных вод через слой феррогеля и обработка воды гидратом окиси железа [10]. Феррогель представляет собой материал, на поверхности которого нанесен гидроксид железа. Взаимодействие сероводорода с феррогелем можно представить реакциями:

в щелочной среде: 2Fe(OH)₃ + 3H₂S = Fe₂S₃ + 6H₃O

в нейтральной среде: 2Fe(OH)₃ + H₂S = 2FeS + S + 6H₂O

По методу [10] и обрабатываемой сероводородной воде добавляется суспензия гидрата окиси железа, в результате чего происходит связывание сероводорода и гидросульфидных ионов с образованием сульфида железа и серы. Образующийся сульфид железа в данном случае при отстаивании выпадает в осадок и может подвергаться регенерации кислородом при продувке воздухом с образованием гидроксида железа (III). Из приведенных рассуждений следует, что может быть осуществлен замкнутый процесс обработки сероводородных вод гидратом окиси железа с многократным использованием ее путем попеременного перевода то в сернистое железо, то в гидроксид железа. Однако постепенное накопление серы в процессе водообработки приводит к необходимости вывода из замкнутого процесса части загрязненного серой гидроксида железа и замены его свежими порциями гидроксида, для чего рекомендуется к обрабатываемой сероводородной воде добавлять какую-либо соль железа (FeCl₃ или FeSO₄).