Предложения по улучшению экологической ситуации

Известен способ очистки сульфидсодержащей воды, заключающийся в подкислении очищаемой воды, отдувке сероводорода воздухом, сжигании отдутого сероводорода воздухом с получением SO₂ и поглощении последнего водой. Возникает проблема утилизации SO₂ -содержащей воды, т.е. практически происходит замена Н₂S на SO₂.

Кроме того, возможно технология концентрирования СЩС щелочью с получением пастообразных или жидкотекучих полупродуктов со значительно меньшим выходом, что позволяет проводить долгосрочное складирование и снижает расходы на транспортировку. Одним из наиболее перспективных является метод ЛОКОС (локального окислительно-каталитического обезвреживания). Процесс ЛОКОС основан на жидкофазном гетерогенно-каталитическим окислении кислородом воздуха токсичных сульфида и меркаптида натрия в более безопасные тиосульфат и сульфонат натрия.

Недостатком этого метода является сложность выделения серы из очищенной воды и необходимость подкисления сернистых стоков до рН < 4,5.

6.6 Биохимические методы

Принцип биологической очистки воды от сероводорода и продуктов его диссоциации основан на использовании микроорганизмов, окисляющих серосодержащие соединения. Считается, что основную роль в биологическом круговороте серы играют две группы микроорганизмов:

- продуцирующие сероводород (к ним относятся гнилостные, сульфатредуцирующие и серувосстанавливающие бактерии),

- окисляющие сероводород и неорганические соединения серы [6, 14].

Серобактерии сравнительно широко распространены в природе. Различные группы серуокисляющих бактерий отличаются друг от друга типом питания, физиологическими свойствами и экологическими особенностями.

Тионовые и серные бактерии окисляют одни и те же соединения, но разница заключается в том, что тионовые, или несерные бактерии откладывают образующуюся серу вне своих клеток, а истинные серобактерии накапливают ее внутри клеток. При отсутствии сероводорода в окружающей среде и те и другие бактерии окисляют серу до тиосульфатов и, далее, до сульфатов.

В сооружениях типа аэрофильтра (биофильтра с принудительной аэрацией) [29], названных авторами аэроокислителями, была проведена очистка от сероводорода. Удаление сероводорода из воды в аэрофильтре происходит в результате трех параллельно протекающих процессов: десорбции сероводорода выдуванием, химического окисления сероводорода кислородом воздуха, микробиологического окисления сероводорода при контакте воды с образующейся на загрузке биопленкой серобактерий.

Проведенные испытания показали, что при эксплуатации аэроокислителя возникают определенные трудности сравнительно быстрого зарастания загрузки карбонатом кальция с некоторым количеством серы, что является следствием десорбции растворенной углекислоты.

Исследования методов биохимической очистки воды от сероводорода были выполнены во ВНИИВОДГЕО в 1957-1960 гг. [24]. Эти работы были проведены на лабораторных моделях аэротенка-смесителя с рециркуляцией активного ила и биофильтров с искусственной и естественной аэрацией. В активном иле развивались тионовые бактерии, главным образом, Thiobacillus thiooxidans (до 10⁹ клеток на 1 г ила). Th. thioparus развивался очень слабо. В результате интенсивной аэрации весь H₂S  окислялся до серной кислоты и значение рН воды снижалось до 3,8. на модели биофильтра с естественной, а также принудительной вентиляцией, основная роль принадлежит Th. thioparus. Наряду с аэробными тионовыми бактериями Th. thioparus и Th. thiooxidans на некотором расстоянии от поверхности биофильтра в анаэробных условиях развивались сульфатредуцирующие и денитрифицирующие бактерии (около 30% микрофлоры биофильтра). По данным химических анализов, сероводород полностью не окислялся до сульфатов. Возможно, он частично окислялся до серы, но молекулярная сера не анализировалась.

Аналогичные исследования были выполнены по очистке сероводородных сточных вод сульфатно-целлюлозного производства на модели биофильтра с естественной аэрацией. Исходная вода имела рН = 7,6 и содержала 33-103 мг/л H₂S. микробиологические исследования показали, что доминирующую роль в очистке сточных вод от сероводорода принадлежит Th. thioparus. По данным химических анализов сероводород окислялся как до серы, так и до сульфатов, остаточная концентрация сероводорода в воде после биофильтра составляла 3-12 мг/л.

Дальнейшие исследования, выполненные в ЦНИИ Курортологии и физиотерапии [24] позволили определить оптимальные параметры биохимической очистки воды от H₂S на аэрофильтрах. Согласно предложенному способу, аэрацию осуществляют через загрузку (гравий, щебень крупностью 10-40 мм) при расходе воздуха 5-6 объемов на один объем обрабатываемой воды, а серобактерии (Th. thioparus) используют в количестве 10¹⁰ - 10¹⁵ клеток в 1 м³ загрузки. Показано, что при крупности загрузки менее 10 мм происходит быстрое заиливание, а при крупности более 40 мм не обеспечивается необходимое количество бактерий в 1 м³ загрузки и не достигается требуемая степень очистки, что приводит к выдуванию сероводорода и загрязнению воздушного бассейна. Был разработан новый способ биохимической очистки вод от сероводорода, особенностью которого является применение аэрофильтра с затопленной загрузкой, названного авторами реактором биохимического окисления или биоректором [19, 24]. По мнению авторов [24], наиболее предпочтительными являются методы обработки воды в аэроокислителе и метод окисления сероводорода в биореакторе. В методе, описанном в [30], также для окисления сероводорода применяли бактерии Th. thioparus.

Другим способ модернизации процесса очистки стоков СЩС установок АВТ и ПП (получения пропилена) является микробиологическая технология. В качестве окислителя используется специальная культура тиобактерий, выращенная и адаптированная к очищаемым стокам. Установлено что при добавлении в процесс отгонки сероводорода специальной культуры в количестве 40 мг/л происходит не только очистка от сероводорода (с 3700 до 1,2 мг/л), но и от фенолов (с 28 до 0,4 мг/л) и меркаптанов (с 0,59 до 0 мг/л). Рекомендована схема доочистки указанных стоков совместно со стоками цеха полипропилена с получением товарного продукта - комплексного удобрения. Недостатками этого метода является необходимость постоянно регулировать рН в реакторе и необходимость утилизации серы, образующейся при окислении H₂S.

Несомненно, биологические методы обработки имеют определенные преимущества перед химическими и физическими методами. Как правило, себестоимость очистки воды биохимическим методом ниже себестоимости ее очистки другими методами. Кроме того, при удалении H₂S из воды биохимическими методами исключается необходимость применения громоздкого реагентного хозяйства. Биохимическая очистка позволяет получить значительный экологический эффект, т.к. ее принцип основан на дублировании одного из этапов биологического круговорота серы в природе. Но при этом необходимость исключить загрязнение окружающей среды частично выдуваемым при аэрации сероводородом. Однако, при биологическом окислении в обрабатываемой воде будут усиливаться мутность из-за частичного выноса лишней биомассы. Применение для очистки сернисто-щелочных стоков экологически наиболее приемлемого микробиологического способа требует предварительной подготовки стоков для приведения величины рН и концентрации сернистых соединений к уровню, подходящему для деятельности серуокисляющих бактерий.

        Выводы

Проведенный анализ показывает, что большинство из рассмотренных методов имеют ряд существенных недостатков:

1. безреагентные методы связаны с выделением в атмосферу токсичного сероводорода и образованием осадков карбоната кальция и золей элементарной серы;
2. реагентные методы связаны с применением токсичных или дорогих реагентов, сложности в эксплуатации, большим расходом реагентов или высокими затратами энергии;

3. биохимические методы весьма чувствительны к режиму подачи СЩС, величине рН, концентрации соединений серы, азота, фосфора, требуют предварительного удаления или снижения концентрации биотоксикантов, требуют добавки питательных веществ, строгого температурного режима, получение культур тиобактерий с заданными свойствами требуют больших финансовых затрат.

Таким образом, все описанные способы очистки сточных вод от сернистых соединений имеют определенные недостатки, делающие эти способы неприменимыми в чистом виде для очистки сернисто-щелочных стоков НПЗ. Прежде всего, это высокая эксплуатационная стоимость, сложность технологии, экологическая неприемлемость. Кроме того, СЩС НПЗ характеризуется высокой величиной рН и концентрацией сернистых соединений, что делает невозможным непосредственное применение микроорганизмов для очистки этих стоков.

Следовательно, наиболее перспективным является комбинирование химических и биохимических методов очистки СЩС на локальных очистных сооружениях. В этом случае на первой стадии происходит химические преобразование соединений серы до веществ, легко усваиваемых тиобактериями на второй (биохимической) стадии. Степень очистки в этом случае позволяет либо сбрасывать воду в водоем, либо направлять на доочистку на общезаводские очистные сооружения.

Важным является практическая применяемость выбранных методов. В настоящее время в Краснодарском крае уже существует опыт эксплуатации установки по очистки СЩС комбинированным методом.

 

 

 

 

 

 

7. Расчет адсорбера для очистки промышленных сточных вод

 

7.1. Диаметр адсорбера D_a, м, вычисляют по формуле:

,

где G - массовый расход очищаемой сточной воды, кг/с;

      p_ж - плотность сточной воды, кг/м³;

      W - линейная скорость подачи сточной воды в адсорбер, м/с.

7.2. Длина слоя адсорбента L_a, м, вычисляют по формуле:

где m_c - масса адсорбента, кг

Массу адсорбента вычисляют по формуле:

где к = 1,1-1,2 - коэффициент запаса;

      Q - расход сточной воды, м³;

      С_Н и С_К - начальная и конечная концентрация загрязняющих веществ в

сточной воде, мг/дм³;

       а - коэффициент адсорбции, мг/л

 

 

 

 

 

8. Предложения по улучшению экологической ситуации

 

Новая технология бесщелочной демеркаптанизации углеводородного сырья на основе катализатора Marc.

Необходимость очистки нефти и конденсатов обусловлена несколькими причинами:

1. Сероводород и легкие меркаптаны имеют высокую летучесть (низшие меркаптаны С1 и С2 кипят при температурах до +35°). Наличие этих токсичных компонентов создает серьезные экологические проблемы при транспортировке сырья и переливах.

2. Сероводород и меркаптаны вызывают ускоренную коррозию трубопроводов и нефтехранилищ, приводят к ускоренному износу оборудования НПЗ.

3. Наличие сероводорода и меркаптанов приводит к проблемам утилизации сточных вод НПЗ с установок ЭЛОУ.

Ужесточение экологических требований к продуктам переработки нефти -- современное требование мирового рынка. Снижение коррозионной активности нефтепродуктов -- экономическая необходимость для производителей, транспортных и потребительских предприятий. Удаление сероводорода и меркаптановых соединений из углеводородного сырья становится с каждым годом все более и более актуальной задачей.

Для решения проблемы удаления меркаптанов и сероводорода из нефти, конденсата и нефтепродуктов разработаны и применяются щелочные технологии окислительной демеркаптанизации.

Все эти технологии основываются на том, что углеводородное сырье (нефть или газоконденсат) смешиваются с 10-20%-водным раствором едкого натра. Контакт с катализатором демеркаптанизации полученной нефтеводнощелочной эмульсии происходит в специальных колоннах. Технология предполагает наличие «хвостовых» процессов по разделению воднощелочной эмульсии, регенерацию щелочи. Реализация щелочного процесса предполагает строительство достаточно габаритного сооружения, по сути, цеха, даже для объектов с относительно небольшой производительностью.

Кроме того, неизбежное наличие трудноутилизируемых сернисто-щелочных стоков (СЩС) создает дополнительные проблемы. Такие стоки являются химически загрязненными и при сравнительно небольших объемах имеют высокие концентрации токсикантов. Токсичность таких стоков не позволяет сбрасывать их в водоемы или на грунт даже после значительного разбавления. Специфический состав СЩС не позволяет собирать и очищать их вместе с остальными промышленными стоками нефтегазового комплекса. Предприятия вынуждены создавать отдельные системы сбора СЩС и узлы их очистки. Кроме того, используемые на многих предприятия методы очистки СЩС недостаточно отвечают экологическим требованиям и имеют невысокую эффективность.

Известные методы очистки сернисто-щелочных стоков, такие как отпарка, дегазация, карбонизация требуют больших энергетических затрат и не соответствуют требованиям санитарно-промышленных норм вследствие загрязнения воздуха сероводородом и сернистым газом. Наиболее перспективным считается метод локального окислительно-восстановительного обезвреживания. Недостатком метода окисления кислородом воздуха является непригодность его использования при больших концентрациях сульфидной серы в сернисто-щелочных стоках, так как предлагается предварительная продувка СЩС дымовыми газами с выделением сероводорода (4), который сжигают в печах, что способствует образованию кислотных дождей и требует дополнительных затрат.