Электрохимическое фторирование октиламина

Но, несмотря на это, основное внимание в настоящем обзоре уделено использованию метода ЭХФ аминов. Именно эти соединения представляют промышленный интерес и главным образом используются как диэлектрические жидкости, теплоносители, а также газотранспортная часть искусственных кровезаменителей.

 

1.5 Метод электрохимического фторирования аминов

 

 

Наиболее важными с  коммерческой точки зрения являются перфторированные амины.

Они нашли широкое  применение в электронике и других областях техники, а также в медицине и биологии.

Основным промышленным методом их синтеза является метод ЭХФ.

Третичные амины электрохимически фторируются, давая в качестве основного  продукта перфторированный аналог исходного  амина. В качестве продуктов деструкции образуются перфторированные третичные  амины с меньшим числом углеродных атомов в молекуле, перфторуглероды R_FF (и низшие гомологи),  NF₃, продукты неполного замещения фтора на водород.

 

	ЭХФ
R3N	¾¾®	(RF)3N  +  продукты деструкции
R = CnH2n+1		RF =  CnF2n+1

 

Чем больше число углеродных атомов в радикале R исходного амина, тем ниже выход перфторированного аналога исходного амина за счет увеличения выходов продуктов реакций деструкции и перегруппировок, протекающих при ЭХФ [27]. Получающийся сырец, в зависимости от исходного амина, содержит от 3 до 25 % легкокипящих фракций и от 15 до 40 % соединений, имеющих более высокую, чем у целевого продукта, температуру.

Наиболее хорошо отработан  в промышленном масштабе синтез перфторированных триэтил-, трипропил-, трибутил- и триамиламинов. [27]

 

 

Исходное соединение		Целевой продукт	Основные продукты деструкции
(C2H5)3N	ЭХФ	(C2F5)3N	(CnF2n+1)3N (n=3-5),  C2F6,  NF3
(C3H7)3N	¾¾®	(C32F7)3N	(CnF2n+1)3N (n<9),  C3F8,  NF3
(C4H9)3N	(HF)	(C4F9)3N	(CnF2n+1)3N (n<12),  C4F10,  NF3
(C5H11)3N		(C5F11)3N	(CnF2n+1)3N (n<15),  C5F12,  NF3

 

Перфтортрибутиламин выпускается на мировой рынок компанией «3М», США, как жидкость «Флюоринерт» под шифрами FC-43 и FC-70.

Как и другие перфторированные третичные амины, они химически  инертны, обладают высокой термической  стабильностью и отличными диэлектрическими характеристиками.

Первичные и вторичные  алкиламины при ЭХФ разлагаются, давая, главным образом, фторированные  продукты деструкции исходного амина  по связи C-N:

 

	ЭХФ
RNH2	¾¾®	RFF (и низшие гомологи),  NF3,  N2,  (RFNF2)
	ЭХФ
R2NH	¾¾®	RFF (и низшие гомологи),  NF3,  N2,  [(RF) 2NF]

 

В ГИПХ проводились исследования по синтезу перфторуглеродов электрохимическим фторированием аминов и других азотсодержащих соединений в жидком фтористом водороде [28;29] (см. табл.1.1)

Табл. 1.1

Выход продуктов при ЭХФ различных аминов и азотсодержащих соединений.

№	Фторируемое вещество	Плотность тока, А/см2	Напряжение, В	Q*, Ач(Ач/л)	Выход по веществу перфтор-углерода,   %	Выход по веществу побочный продукт NF3,   %
1	C5H5N	0,03-0,05	4,5-6,2	600 (950)	C5F12	35
					CF4, C2F6 40
2	(C2H5)2NH	0,02	3,9-4,9	486(1215)	C2F6	32
					32
3	C4H9NH2	0,03-0,05	4,0-4,1	206 (479)	C4F10	60
					CF4, C2F6
					75

 

* - Q – количество электричества

 

Как видно из данных, приведенных в таблице, электрохимическое фторирование простых моно- и диаминов, а также пиридина, может быть выбрано в качестве метода синтеза трифторида азота и перфторуглеродов: в случае этиламина – гексафторэтан (хладон 116),  пропиламина – октафторпропан (хладон 218), бутиламина – перфторбутан, пиридина – перфторпентан.

На основании анализа  литературных источников [24], можно сделать вывод о том, что с целью синтеза перфтороктана удобно выбрать первичный амин – октиламин.

.При фторировании октиламина мы получим перфтороктан R_FF и его низшие гомологи, R_FNF₂, NF₃,  N₂, а также фторводородамины типа R_f,hNF₂.

 

1.6 Электрохимическое фторирование в РНЦ «Прикладная химия»

В России технология электрохимического синтеза фторированных соединений наиболее широко разрабатывалась в РНЦ «Прикладная химия».

Проводились исследования по ЭХФ органических моно- и дикарбоновых кислот, их производных, третичных аминов алифатических и циклических, эфиров, производных сульфокислот.

Главной целью этих исследований являлась разработка технологии получения целого ряда фторированных продуктов, имеющих промышленное значение [30].

Были разработаны и  доведены до опытно-промышленного внедрения в производство препарата «Хромин», перфторкислот (трифторуксусной, гептафтормасляной и др.), перфтордибутилового эфира, перфтор- триэтиламина, перфтортрибутиламина  и других перфторированных продуктов.

Созданию опытно-промышленных производств, предшествовало детальное изучение основных параметров электролиза, разработка непрерывного метода ЭХФ (длительного и стабильного электролиза) и аппаратурного оформления процесса. Разработан ряд конструкций лабораторных и промышленных электролизеров, определены параметры электролиза, влияющие на выход по току целевых соединений.

Длительное проведение процесса электролиза связано с рядом трудностей. Главными из них являются:

- изменение во времени состава электролита и его физико-химических

свойств;

- недостаточная электрохимическая стабильность анодного материала

в растворах БФВ.

 

     Опыт многолетней  работы показал, что целым рядом практических приемов можно замедлить скорость изменения системы электрод-электролит и затормозить протекание побочных электрохимических и химических процессов.

     Наиболее  эффективное положительное действие оказывают следующие факторы:

• применение для ЭХФ наиболее устойчивого исходного органического соединения;
• сохранение постоянной суммарной концентрации органических соединений в электролите;
• добавка веществ, тормозящих процессы осмоления при электролизе;
• снижение концентрации исходных легко полимеризующихся веществ путем введения в электролит органических соединений, которые фторируются без осмоления;
• усиление циркуляции электролита;
• применение нестационарного поляризующего тока с помощью пульсации и реверса тока;
• применение различных соотношений катодной и анодной плотностей тока.

В нашем случае возможно использование только некоторых  из перечисленных факторов.

 

 

1.6.1. Влияние строения исходного органического соединения и его концентрации

 

Для получения одного и того же соединения в качестве исходных продуктов можно использовать самые различные вещества. Так, например, С₈F₁₈ можно получить из C₈H₁₈, C₉H₁₀COOH, C₈H₁₆(COOH)₂, C₈H₁₇NH₂, (C₈H₁₇) ₂NH, C₇H₁₅CN, C₈H₁₇SH, C₈H₁₇OH и т.д. Иногда с большим успехом можно использовать смесь исходных веществ. В результате одного и того же процесса можно получить несколько веществ, и наоборот, из нескольких исходных продуктов можно получить одно и то же вещество. Условия процесса могут варьироваться в широких пределах. Как правило, условия электрохимического процесса легко могут быть изменены. Однако необходимо иметь в виду, что строение получающегося соединения или соединений может значительно отличаться и часто действительно отличается от строения исходного вещества [31;32;33].

При удлинении цепи углеводородного радикала влияние функциональной группы в исходной молекуле ослабевает. Для фторангидрида с углеводородным радикалом, содержащим более 4-х атомов углерода, влияние функциональной группы практически исчезает [34].

Строение и свойства исходных соединений оказывают решающее влияние на протекающие одновременно с основной реакцией фторирования сопутствующие процессы – деструкцию, рекомбинацию осколков молекул, циклизацию, изомеризацию, осмоление и др.

     Правильный выбор фторируемого соединения и его концентрации может замедлить скорость нежелательных побочных реакций, приводящих к необратимым изменениям электролита и повысить выход фторированного продукта. Комбинация похожих органических веществ может удлинять процесс электролиза (см. рис.1)[27].

Рис. 1. Тенденция изменения выхода по току сырца (h, %)

            от длительности электролиза  (А·ч/л)

При увеличении длины  цепи углеродного скелета не только ослабевает, как уже было сказано, влияние функциональной группы, но и настолько усиливается деструкция, что ЭХФ соединений нормального строения более чем с 10-ю атомами углерода не может иметь практического значения.

Когда Саймонс подверг ЭХФ октан, то он в основном получил перфтороктан. В электролизер было загружено 160 г. н-октана, 550 г фтористого водорода и 10 г воды. По мере прохождения электролиза постоянно добавлялись вода и фтористый водород: фтористый водород для того, чтобы поддерживать уровень жидкости, а вода, чтобы обеспечить проводимость. Общее количество этих добавок составило около 440 г фтористого водорода и 60 г воды. При этом прошло 47,3 фарадея электричества. Было получено 560 л газа, не конденсирующегося при -70º; из них 54 г перфторметан и 27 г перфторэтан были сконденсированы при температуре жидкого воздуха. В ловушках, охлаждаемых сухим льдом, в процессе опыта было собрано 120 г продукта и 14 г было собрано после окончания процесса при продувании через электролизер сухого воздуха.

Характеристика полученных продуктов показана в табл. 1.2. Чтобы обеспечить проводимость при получении перфтороктана из октана, кроме воды использовались и другие вещества: метанол, уксусная кислота, пиридин, фторид натрия, аммиак и цианид ртути.

Табл. 1.2

Характеристика продуктов, получающихся в результате электрохимического фторирования октана

Интервал температур кипения, Сº	Вес, г	Молекулярный вес	Содержание фтора, %
От -70 до 0 0-30 30-37 37-52 52-55 55-70 70-75 75-85 85-90 90-95 95-96 Более высококипящие фракции Остатки	9 7 14,5 3 6,5 6,5 3,0 4,0 3,0 11,0 52,5 5,5   6,5	- - 221-292 285-303 303-331 330-335 341 381 374   440-444 (т.кип. 102-103º)   -	- - - - 79,1;77,4 - - - -   78,6     -

 

Применение дополнительных добавок, повышающих электропроводность – поскольку раствор исходного  октана в БФВ не проводит электрический  ток – приводит к появлению  значительного количества примесей побочных продуктов в сырце, а зачастую и к значительной коррозии электродов. Поэтому при выборе исходного субстрата для фторирования приходится руководствоваться не только строением вещества самого по себе, но и его способностью обеспечивать проводимость электролита.

ЭХФ аминов в большей степени, чем ЭХФ других классов органических соединений, определяется их строением. Первичные и вторичные алифатические амины практически полностью разрушаются по связям C-N, образуя продукты деструктивного фторирования - фторуглероды и трифторид азота, и не дают перфторированных аналогов.

В небольших количествах могут образовываться растворимые в HF фторводородамины типа R_f,hNF₂ и (R_F,H)₂NF, склонные к реакциям димеризации и конденсации с образованием легкоосмоляющихся продуктов с температурой кипения более высокой, чем у целевого продукта [35].