Электрохимическое фторирование октиламина

Электролизные газы состоят  из выделяющихся на катоде водорода и  на аноде газообразных продуктов  деструктивного фторирования амина, а  именно NF₃ и фторуглеродов общей формулы C_xF_(2x+2) ,где х изменяется от 1 до числа, равного количеству атомов углерода в молекуле исходного амина.

В газах присутствует моноокись фтора F₂O - продукт фторирования содержащейся в сырье воды, и фтористый водород, уносимый из электролизера с газами. В свежеприготовленном электролите в период его проработки количество моноокиси фтора в газе может достигать до 10% объемных и выше. Поэтому проработку электролита начинают с минимальной токовой нагрузки (5-20% от номинальной) и при постоянной продувке электролизера азотом, с тем, чтобы содержание F₂O в сдувочных газах составило не более 0,5% об. После выхода на режим содержание F₂O в электролизных газах обычно менее 0,5% об. Содержание HF в газах зависит от температуры хладагентов холодильников.

Вследствие реакций  димеризации, конденсации и полимеризации  частично фторированных соединений, растворенных в электролите, в нем  образуются смолообразные продукты. Процесс смолообразования необратим  и с  увеличением длительности электролиза содержание смолообразных продуктов в электролите постепенно растет, а содержание фтористого водорода в электролите постепенно снижается. При снижении HF до 50% процесс электролиза становится нецелесообразным: резко падает выход по току сырца и содержание в нем целевого соединения. Ввиду того, что смолообразные продукты блокируют поверхность анодов (налипают на них и забивают межэлектродное пространство), увеличивается электрическое сопротивление в цепи анод-электролит-катод и напряжение на электролизере вырастает выше допустимого (>7,0 В). Поэтому при снижении содержания HF в электролите ниже 60% рекомендуется полная или частичная замена электролита [27]. Поддержание концентрации амина в электролите в пределах, обсуждаемых далее, позволяет замедлить скорость смолообразования.

При ЭХФ циклических, алифатических и гетероциклических предельных и непредельных аминов деструкция по связи C-N также значительна.

Так, например, выход по току перфторпиперидина C₅F₁₁N при фторировании пиридина C₅H₅N в обычных условиях не превышает 10-12 %. При этом основными продуктами электролиза являются перфторпентан C₅F₁₂ и трифторид азота NF₃.

Работами ученых Уральской школы (г. Екатеринбург), ВНИИСК (г. Санкт-Петербург) Соколовым С.В. и сотрудниками было показано, что защита атома азота циклических, алифатических и гетероциклических молекул углеводородными радикалами дает возможность из соответствующих замещенных получать перфторированные аналоги с выходом до 45 %. Было показано, что увеличение числа углеродных атомов в защищающем алкиле нормального строения более пяти резко снижает выходы их перфтораналогов.

Учеными ФГУП «РНЦ "Прикладная химия"» (Аджемяном Ц.А., Серушкиным И.Л., Зенцовой А.С., Грубиной Л.М., Строгановой З.В., Красильниковым А.А. и другими) на примерах ЭХФ пиридина, алифатических аминов и этилбензолсульфофторида была изучена взаимосвязь между применяемой плотностью тока i (А/см²) и концентрацией исходного соединения в электролите.

Например, для ЭХФ трибутиламина оптимальными являются С = 5-7 %, i - 0,03÷0,05 А / см². [27]

В случае ЭХФ пиридина возможно повышение плотности тока до 0,1÷0,3 А/см². Однако при плотности тока выше 0,3 А/см² наблюдается увеличение скорости шламообразования, рост напряжения, уменьшение длительности непрерывной работы электролита (1500 Ач/л), снижение выхода целевых продуктов. Таким образом, для ЭХФ пиридина оптимум: С = 7-10 %, i - 0,08÷0,2 А/см².

Для ЭХФ этилбензолсульфофторида не целесообразно повышение плотности тока выше 0,04 А/см² [27], так как увеличивается шламообразование, уменьшается длительность непрерывной работы электролита, снижается выход целевых продуктов. Необходимо отметить, что ЭХФ этилбензолсульфофторида протекает удовлетворительно только с активной добавкой.

          При правильном выборе соотношения между анодной плотностью тока и концентрацией фторируемого вещества можно организовать длительный и стабильный электролиз с получением воспроизводимых результатов.

Таким образом, выбор исходного сырья для ЭХФ неоднозначен. Но для каждого конкретного случая получения перфторированного соединения необходимо подобрать исходное вещество, его оптимальную концентрацию в электролите, плотность тока и другие параметры электролиза.

На основании рассмотренных  литературных данных для ЭХФ первичного амина - октиламина были выбраны: исходная концентрация органического субстрата около 5%масс, плотность тока 0,03 А/см²  .

 

1.6.2. Влияние температуры

 

Процесс электрохимического фторирования  обычно осуществляют в интервале от 0 до 20°С, и для разных соединений оптимальное значение температуры будет различным.

Такой интервал температур был выбран потому, что при температуре выше 20°С фтористый водород находится в газообразном состоянии и нужно иметь мощный холодильник на выходе, чтобы удерживать электролит в электролизере. При температуре около 0°С замедляется скорость подвода к электродам исходного соединения и скорость отвода продуктов реакции от анода, повышается напряжение на электролизере, и усиливается смолообразование.

В представленной дипломной  работе по ЭХФ октиламина была выбрана  рабочая температура электролита в пределах 15 - 20°С.

 

 

1.6.3. Влияние анодной плотности тока и режима поляризации электродов

 

   Согласно литературным данным [36] при ЭХФ рекомендуется применять плотность тока в диапазоне 0,0008 – 0,1 А/см². Исследователи подробно изучили влияние данного параметра на выход и состав получаемых продуктов конкретно для каждого продукта, ЭХФ которого они проводили.

При ЭХФ третичных  аминов плотность тока также влияет на выход по току целевых соединений и образование побочных продуктов. После пропускания 1000 А×ч / л количества электричества через 5 %-ный раствор н- трибутиламина в HF при плотности тока 0,005 А/см² [30] не удалось выделить заметного количества сырца. Напротив, увеличение плотности тока до 0,03 А/см² позволило получить сырец с выходом более 50% и содержанием в сырце более 60 % целевого перфтортрибутиламина (ПФТБА). Было показано, что применение плотности тока выше 0,05 А/см² не целесообразно, так как при этом увеличивается деструкция органической молекулы с одновременным уменьшением выхода по току целевых продуктов.

Проведенные исследования [36;30] показали, что величина анодной плотности тока оказывает большое влияние на протекание процессов ЭХФ органических соединений, отражается на длительности процесса и составе получающихся продуктов и имеет свое оптимальное значение для каждого конкретного фторируемого соединения.

Длительность процесса связана также со временем жизни электродов. Применение пульсирующего тока снижает коррозию анодов. Это легко объяснить на основании кинетических исследований, проведенных ранее. [37] Было показано, что при выключении поляризующего тока пассивирующая пленка на никелевом аноде частично восстанавливается. При последующей поляризации новые слои никеля на поверхности анода участвуют в образовании пассивного слоя и на это расходуется дополнительное количество электричества.

Более эффективным оказалось  применение режима поляризации со снижающейся  токовой нагрузкой [37]. При этом минимальной нагрузке соответствуют такие минимальные значения напряжений, при которых сохраняется пассивирующая пленка на аноде. В этом случае все параметры процесса электролиза сохранились, а скорость коррозии анодов уменьшилась более чем на порядок. Применение анода из пористого никеля позволило поднять плотность тока до 0,4 А/см² [38] и тем самым интенсифицировать процесс с сохранением основных параметров электролиза.

          Режим поляризации с периодически снижающейся нагрузкой был опробован на других процессах и дал также положительный результат.

Таким образом, при ЭХФ  октиламина будет использована плотность тока равная 0,03 А/см², так как это наиболее мягкие условия, не способствующие деструкции, позволяющие получить сырец с высоким выходом и содержанием в сырце более 60 % целевых продуктов. При постепенном осмолении электролита в ходе процесса обычно растет напряжение на электродах. В таком случае для увеличения срока жизни электролита может быть кратковременно использован режим поляризации со снижающейся токовой нагрузкой.

 

 

1.6.4. Конструкции электролизеров для ЭХФ

 

Описанные в литературе конструкции электролизеров представляют собой однокамерные аппараты цилиндрической или прямоугольной формы, в которых не предусмотрено разделение электродных пространств. В основе всех существующих электролизеров лежит электролизер Дж. Саймонса [24].

Электролизеры для электрохимического фторирования являются нестандартным оборудованием. Они изготавливаются из малоуглеродистой стали. Так как электролиз проводится в среде жидкого фтористого водорода, который кипит при температуре 19,4^оС, электролизеры снабжены стальными обратными холодильниками, охлаждаемыми до температуры минус 40^оС и ниже, для конденсации и возврата в электролизер уносимого с газами фтористого водорода. Катоды могут быть изготовлены из никеля или из стали, аноды – только из никеля. Независимо от формы электролизера электроды собираются в форме пакета в единый блок, в котором анодные и катодные пластины изолированы друг от друга прокладками из       фторопласта-4.

При проведении электрохимического фторирования также необходимо использование  дополнительного электротехнического оборудования, а именно: выпрямительного агрегата (источника постоянного тока), электроизмерительных приборов (амперметров, вольтметров).

 Схематическое изображение  электролизеров представлено на рисунке 2. Корпус (1) электролизера (см. рис.2.) по форме повторяет электродный пакет (3), который собирается из пластин прямоугольной формы. Боковые торцевые зазоры между пластинами закрываются фторопластом-4, чтобы обеспечить внутри пакета строго  определенное  направление   потока   электролита:   снизу вверх.

 

 

 Рис.2. Схематическое изображение электролизера с внутренней циркуляцией электролита:  1 – корпус электролизера; 2 - холодильник; 3 – электродный пакет; 4 – стальной обратный холодильник; 5 – дозатор из фторопласта для подачи исходных соединений; 6 - электроды; 7 - кран для слива сырца.

Плоско расположенные  вдоль крайних пластин электродного пакета холодильники (2) усиливают движение электролита за пределами пакета сверху вниз под электродный пакет. В электродном пространстве газонаполненный электролит с более высокой, чем снаружи пакета, температурой, устремляется вверх, где отделяется от газов и попадает на охлаждаемые змеевики.

     Расстояния  между электродами, между пакетом  и стенками корпуса должны, по  возможности, быть минимальными. Они определяются в каждом  конкретном случае токовой нагрузкой, высотой электродных пластин, степенью осмоления электролита, агрегатным состоянием продуктов электролиза (газы, жидкость) и условиями надежной электрической изоляции. Как правило, расстояние между электродами не превышает 10¸12 мм.

 

1.7 Физические, теплопередающие и электрические свойства перфторуглеродных жидкостей

 

Физические свойства и реакционная способность перфторированных жидкостей резко отличаются от соответствующих характеристик углеводородных соединений. Как правило, вследствие чрезвычайно низких величин межмолекулярного взаимодействия эти соединения характеризуются высокой летучестью. По реакционной способности они полностью отличаются от своих углеводородных аналогов, а часто проявляют и противоположно направленную реакционную способность.

Так же фторуглероды характеризуются необычной комбинацией и других физических свойств, а именно: относительно низкими температурами кипения, которые не соответствуют значениям их молекулярного веса; низкими критическими температурами и давлениями; высокими плотностями жидкости и коэффициентами расширения; чрезвычайно низкими поверхностными натяжениями (9 - 18 мН/м при 25 °С) и индексами рефракции, которые ниже, чем у любой другой жидкости. Обладают отличными диэлектрическими свойствами, отлично совмещаются практически со всеми конструкционными материалами. Уникальные физические свойства фторуглеродов объясняются большой электроотрицательностью и малым размером атома фтора (не больше, чем у водорода), низкой поляризуемостью молекул и слабыми межмолекулярными силами.

Комбинация низкой вязкости, высокой плотности и высокого коэффициента расширения делает жидкости отличными конвекционными хладагентами.

Высокая электрическая  прочность (17 - 46 кВ), высокое удельное сопротивление, низкая диэлектрическая проницаемость и очень низкие диэлектрические потери делают эти жидкости прекрасными изоляторами; интенсивная абсорбция быстрых электронов обеспечивает исключительные характеристики затухания дуги.

В отношении использования, непосредственно перфтороктана необходимо отметить следующее. Он применяется не только в качестве диэлектрика – теплоносителя в радиоэлектронной и электротехнической промышленностях, в качестве разделительной, гидравлической, запорной жидкости, как растворитель для фторорганических соединений, но и в медицине [39]:

Применение в качестве медицинского средства в следующих случаях: 
• расправление отслоившейся сетчатки 
• очень большие разрывы 
• травмы 
• лазерная коагуляция 
• криотерапия 
• поднятие вывихнутых хрусталиков 
• кратковременная тампонада

Все перфторированные жидкости не оказывают никакого эффекта на большинство металлов, керамику, термопластики, эластомеры, и термореактивные материалы. Однако они вызывают маленькое, но заметное набухание фторсодержащих материалов, например, тефлона, фторсодержащих резин.