Производство циркония

Одним из наиболее крупных применений порошкообразного циркония является его использование в пиротехнике, где он используется при изготовлении ламп для фотовспышек, капсюлей-детонаторов, бездымного пороха для фейерверков.

Соединение Zr c Al, Ni обладают хорошими геттерными свойствами и используются для очистки технологических газов. Сплав циркония с 16% алюминия (ЦА-16) применяется в качестве геттера для очистки инертных газов и водорода, используемых в производстве полупроводников, волоконно-оптических систем и в установках прецизионной сварки. 

Нераспыляемые геттеры на основе сплава (ЦА-16) незаменимы при создании относительно простых откачных вакуумных систем в камерах ускорителей, в электровакуумных приборах, плазменных камерах и контрольном оборудований. 

Сплавы циркония с никелем, состоящие из интерметаллических соединений  Zr2Ni,  ZrNi, используются в качестве катализаторов в процессах гидро-дегидрогенерации углеводородов, а также при конверсии тетрахлорида кремния и моносилан, применяемый для производства полупроводников кремния высшего качества.

Лигатура цирконий-медь применяется для модифицирования бронзы, из которой изготавливается запорная аппаратура, работающая в морской воде. Модифицирование цирконием приводит к повышению плотности отливок и увеличивает коррозионную стойкость бронзы. Интерметаллическое соединение состава Zr - Сu является катализатором для синтеза метанола из монооксида и водорода.

Катоды из технически чистого циркония и сплава циркония с гафнием марки ЦГ-20, в виде изделий цилиндрической или конической формы применяются для нанесения износостойких нитридных покрытий на инструмент и лопатки газовых турбин. Стойкость изделий при этом увеличивается в 3-4 раза.

Тетрафторид циркония является исходным материалом для получения особочистых веществ в волоконной оптике.

 Это далеко не полный перечень применения изделий из металлического циркония и его сплавов.

Основными  областями  потребления циркония  металлического  являются:

• атомная энергетика (в качестве оболочки топливных элементов и канальных труб в ядерных реакторах благодаря низкому сечению поглощения тепловых нейтронов и хорошим коррозионным свойствам);
• производство химико-технологического оборудования и аэрокосмическая  промышленность  (благодаря высокой  коррозионной стойкости в среде Cl2, НСl, щелочей и тугоплавкости);
• черная металлургия и производство разнообразных сплавов.

 

На Украине и  на предприятии ГНПП “Цирконий” металл выпускается в виде: Zr металлический, сплавы циркония с ниобием и ZrF4.

Например:

1) в виде сплавов с 1 %  и 2,5 %  масс, ниобия (КТЦ-110 и КТЦ-125 ТУ 001.257-85), предназначенных для  получения труб, прутков,  листов  других изделий, применяемых в  атомной энергетике; 

2) в виде индивидуального металла, марки КТЦ-100 (ТУ 95.2185-90) и КТЦ-НР (ТУ  У 25012091.001 - 94), предназначенного для  использования  в  народном хозяйстве и для  поставок на экспорт. 

По  химическому  составу цирконий  должен  соответствовать  значениям, указанным  в  таблице 1.2. 

 

Т а б л и ц а 1.2 – Химический состав циркония

Наименование элемента	Массовая доля, %, не более
	Марка металла:
	КТЦ-110А	КТЦ-110Б	КТЦ-125	КТЦ-100	КТЦ-НР-А	КТЦ-НР-Б
Ниобий Гафний Кадмий Кремний Алюминий Никель Медь Кальций Марганец Свинец Титан Бор Бериллий Железо Хром Кислород Углерод Азот Фтор Молибден Литий Калий Хлор	0,9 - 1,1 0,01 0,00003 0,02 0,008 0,02 0,005 0,03 0,002 0,005 0,007 0,00005 0,003 0,05 0,02 0,06 - 0,10 0,02 0,006 0,003 0,005 0,0002 0,004 0,003	0,9 - 1,1 0,01 0,00003 0,02 0,008 0,02 0,005 0,03 0,002 0,005 0,007 0,00005 0,003 0,05 0,02 0,11 - 0,14 0,02 0,006 0,003 0,005 0,0002 0,004 0,003	2,4 - 2,7 0,01 0,00003 0,02 0,008 0,02 0,005 0,03 0,002 0,005 0,007 0,00005 0,003 0,05 0,02 0,06 - 0,10 0,02 0,006 0,003 0,005 0,0002 0,004 0,003	- 0,01 0,00003 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,001 0,005 0,007 0,00005 0,0005 0,03 0, 005 0,14 0,02 0,006 0,003 0,005 0,0002 0, 004 0,003	до 3 0,03 0,00003 0,03 0,005 0,01 0,005 0,02 0,001 0,005 0,007 0,00005 0,0005 0,05 0,005 0,1 0,02 0,006 0,003 0, 005 0,002 0,004 0,003	до 3 0,05 0,00003 0,04 0,005 0,01 0,005 0,03 0,001 0,005 0,007 0,0001 0,0005 0,07 0,01 0,2 0,02 0,04 0,005 0,005 0,0002 0,004 0,003

 

3) Тетрафторид  циркония  ТУ 95.1852-89 – кристаллический  порошок  белого  цвета, размер  кристаллов  менее  0,1мм,  насыпная  масса 1,2 – 1,3 г/см3. Тетрафторид  циркония используется  для  получения  металлического  циркония. Тетрафторид  циркония  поставляется  в  тройных  полиэтиленовых  мешках  или специальных  контейнерах  из  нержавеющей  стали. 

 

 

 

2 ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ  ЧИСТОГО ТЕТРАФТОРИДА 

ЦИРКОНИЯ

 

Чтобы получить цирконий «ядерной чистоты», необходимо провести вскрытие концентрата, его обогащение, отделить нежелательные примеси, разделить цирконий и гафний. Конечными продуктами, которые могут быть восстановлены до металла, являются ZrO2, ZrCl4, ZrF4, K2ZrF6.

На ПО "ПХЗ" для получения чистого тетрафторида циркония предложена содово-экстракционная технология, включающая следующие процессы:

• Вскрытие циркониевого концентрата.

• Отмывка плава (цирконат натрия).

• Экстракция.

• Азотнокислое выщелачивание.

• Упаривание реэкстракта.

• Осаждение, сушка и дегидратация моногидрата тетрафторида циркония.

• Сублимация тетрафторида циркония.

 

Вскрытие циркониевого концентрата

Сырьем для производства сплавов циркония является силикат циркония (циркон), добываемый на рудниках Украины. Циркон вскрывается путем сплавления с каустической содой при высокой температуре. Полученный в результате вскрытия плав, содержащий цирконат натрия, отмывается водой от соды и силиката натрия. Для вскрытия применяются высокотемпературные печи расплава непрерывного действия, которые защищены циркониевой керамикой. Нагрев реакционной массы осуществляется за счет тепла, выделяемого электродами. Процесс проводится при механическом перемешивании. Осуществляется контроль температуры расплава, пода печи; расхода циркона и соды; электрических параметров печи.

 

 

Отмывка плава (цирконат натрия)

Отмывка производится методом многократной противоточной репульпации и последующая сгущения. Полученный при отмывке раствор соды используется в производстве минеральных удобрений. Отмытый цирконат натрия вскрывается концентрированной азотной кислотой при повышенной температуре с образованием нитрата циркония. Из полученного азотнокислого раствора кремнийорганическими коагулянтами осаждаются соединения кремния, которые затем отделяются методом фильтрации. Обескремненный раствор после контрольной фильтрации поступает на жидкостную экстракцию. Для репульпации кеков используется емкостное оборудование из углеродистой стали с механическим перемешиванием, обогреваемое «острым» паром. Для сгущения пульп применяются горизонтальные центрифуги шнекового типа, обеспечивающие  отжатие кеков и очистку фугата от твердого. При отмывке осуществляется контроль потоков и температуры.

 

Экстракция

Экстракция проводится с целью очистки циркония от вульгарных примесей и разделения циркония и гафния. В качестве экстрагента используется трибутилфосфат, разбавленный предельными углеводородами. Схема экстракции выглядит следующим образом; совместная экстракция циркония и гафния; реэкстракция гафния; реэкстракция циркония. Перед проведением процесса оборотный экстрагент подкисляется азотной кислотой. Рафинат от совместной экстракции циркония и гафния направляется на производство минеральных удобрений. Гафниевый реэкстракт используется для получения металлического гафния. После прохождения экстракционного цикла экстрагент подвергается щелочной обработке для очистки от продуктов разложения. Для проведения процессов экстракции используются центробежные экстракторы из нержавеющей стали, обеспечивающие одну ступень контакта водной и органической фаз. Щелочная очистка экстрагента проводится в пульсационной колонне с насадкой. В процессе экстракции проводится контроль потоков водной и органических фаз, контроль кислотности и содержания циркония в растворах.

 

Азотнокислое выщелачивание

Азотнокислый реэкстракт циркония упаривается в выпарных аппаратах. Пары азотной кислоты конденсируются в конденсаторах и используются для приготовления растворов азотной кислоты. Применяется емкостное оборудование из нержавеющей стали с механическим перемешиванием, нагрев «глухим» паром. Для фильтрации пульп используются герметичные пресс-фильтры из нержавеющей стали с периодическим съемом осадка. Проводится контроль потоков, температуры, кислотности растворов, содержания циркония, кремния.

 

Упаривание реэкстракта

Упаренный реэкстракт направляется на осаждение моногидрата тетрафторида циркония. Осаждение проводится концентрированной плавиковой кислотой. Пульпа фильтруется, кристаллы промываются азотной кислотой. Применяется выпарной аппарат из нержавеющей стали с выносной греющей камерой с принудительной циркуляцией. Упаривание производится под разряжением, теплоноситель- пар. Аппарат снабжен системой конденсации отходящих паров. В ходе процесса контролируется температура реэкстракта и пара, а также разрежение.

 

Осаждение, сушка и дегидратация моногидрата тетрафторида циркония

Кристаллы моногидрата тетрафторида циркония после подсушки на фильтре поступают на сушку в печь типа «труба-сушилка» с полным выносом продукта. В качестве теплоносителя используется нагретый воздух. Высушенный продукт улавливается в циклонах и поступает на операцию дегидратации. Дегидратация моногидрата циркония проводится при высокой температуре в атмосфере фтористого водорода. После дегидратации тетрафторид циркония подвергается высокотемпературной стабилизации. Данный продукт является сырьем для получения электролитического циркония.

Для осаждения моногидрата тетрафторида циркония применяется емкостное оборудование из фторопласта с механическим перемешиванием. Нутч-фильтры, футерованные фторопластом. Проводится контроль температуры, расходов, концентрации фтора, циркония, кислотности.

Для сушки моногидрата тетрафторида циркония используется «труба-сушилка» с полным выносом высушенного продукта. Улавливание продукта производят в циклонах. Теплоноситель-воздух. Материал-сплав на основе никеля. Контролируются температура, расход, разрежение.

Для дегидратации моногидрата тетрафторида циркония применяется трубчатая вращающаяся печь из никелевого сплава с электрообогревом. Система конденсации отходящих газов выполнена из фторопласта. Контролируются температура, разрежение, расход фтористого водорода.

 

Сублимация тетрафторида циркония

Для проведения кальциетермического восстановления тетрафторида циркония подвергается вакуумной высокотемпературной сублимации, которая позволяет очистить тетрафторид от оксифторидов циркония и получить структуру порошка, пригодную для проведения металлотермического восстановления. Используется сублиматор ретортного типа из нержавеющей стали, периодического действия. Зоны испарения и конденсации совмещены в одном объеме. Нагрев реторты осуществляется в электропечи шахтного типа. Сублиматор оснащен вакуумной системой. Контролируется температура, разрежение.

Измельчение сублимированного тетрафторида осуществляется на шнековой, валковой дробилках. Контролируется крупность кристаллов.

Таким образом, основными операциями получения тетрафторида циркония на ГНПП «Цирконий» являются:

1. Вскрытие цирконового концентрата в расплаве соды,  переводящее цирконий в кислоторастворимое состояние.
2. Выщелачивание циркония азотной кислотой.
3. Экстракционное разделение циркония и гафния с  использованием   трибутилфосфата (ТБФ), приводящее также к очистке циркония от многих примесей.
4. Упаривание азотнокислого раствора.
5. Осаждение моногидрата тетрафторида циркония (МГТФЦ) плавиковой кислотой.
6. Дегидратация МГТФЦ в токе безводного фтористого водорода.
7. Сублимационная очистка ТФЦ от кислорода.

 

3 ОБЗОР МЕТОДОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ  И РАФИНИРОВАНИЯ НА УКРАИНЕ  И ЗА РУБЕЖОМ