Коллоидные поверхностно – активные вещества

Амфолитные ПАВ:

Амфолитные ПАВ – в зависимости от величины рН проявляют свойства катионактивных или анионактивных ПАВ. Содержат в молекуле гидрофильный радикал и гидрофобную часть, способную быть акцептором или донором протона в зависимости от рН раствора. Обычно эти ПАВ включают одну или несколько основных и кислотных групп, могут содержать также и неионогенную полигликолевую группу. При некоторых значениях рН, называемой изоэлектрической точкой, ПАВ существуют в виде цвиттер-ионов. Константы ионизации кислотных и основных групп истинно растворимых амфотерных ПАВ весьма низки, однако чаще всего встречаются катионно-ориентированные и анионно-ориентированные цвиттер-ионы. В качестве катионной группы обычно служит первичная, вторичная или третичная аммониевая группа, остаток пиридина или имидазолина. Вместо N могут быть атомы S, P, As и т. п. Анионными группами являются карбоксильные, сульфонатные, сульфоэфирные или фосфатные группы.

По химическому строению и некоторому сходству свойств амфолитные ПАВ делят на 5 основных групп: 

1) алкиламинокарбоновые  кислоты RNH (CH2)n COOH; алкильный радикал амина обычно нормальный (прямоцепочечный), но если он расположен между аминной группой и карбоксильной, иногда имеет разветвленный характер. К этой же группе относят алкиламино-фенилкарбоновые кислоты RNHC6H4COOH; алкиламинокарбоновые кислоты с первичной, вторичной или третичной аминогруппой RCH (NH2) COOH, RCH (NHR) COOH, R(CH3)NCH2COOH; с промежуточной гидроксильной, эфирной, сложноэфирной, амидной или сульфоамидной группой; вещества с двумя и более амино- и амидогруппами, с несколькими амино- и гидроксильными группами.

2) Алкилбетаины представляют  собой наиболее важную группу  цвиттер-ионных ПАВ. Их можно разделить  на 5 основных  групп:

а) алкилбетаины -С-алкилбетаины RCH [N+ (CH3)3] COO- и N-алкилбетаины RN+(CH3)2 СН2СОО- ;

б) сульфит-,сульфо-,сульфат- и фосфатбетаины RN+(CH3)2CH2CH2 RN+(CH3)2CH2CH2 ;

RC6H4CH2N+(CH3)2CH2CH2 ;

RN+(CH3)2CH2CH(OH)CH2OP ;

в) амидобетаины RCONH(CH2)3 N+(CH3)2COO- ;

г) оксиэтилированные бетаины RN+[(C2H4O)pH][(C2H4O)gH]CH2COO- ;

д) другие цвиттер-ионные ПАВ.

3) Производные алкилимидазолинов, в молекулах которых анионные  и катионные группы имеют примерно одинаковые константы ионизации, где R-алкил C7-C17, R'-H, Na, CH2COOM (M-металл). По структуре и методам синтеза выделяют бетаиновые ПАВ, включающие карбокси-, сульфо-, сульфат- или сульфоэфировую группу и прочие ("небетаиновые") имидазолиновые ПАВ. Сбалансированность ионизированных групп обеспечивает этим соединениям хорошие коллоидно-химические и санитарно-гигиенические свойства.

4) Алкиламиноалкансульфонаты  и сульфаты (AAAC1 и AAAC2 соотв.).  Анионно-ориентированные вещества легко переходят в цвиттер-ионную форму, что позволяет выделять их в чистом виде. Константа ионизации кислотной группы гораздо больше, чем основной, поэтому их применяют в щелочной среде. Однако в случае нескольких основных групп и при наличии рядом с кислотной группой др. гидрофильных групп эти вещества по свойствам и областям применения сходны с амфолитными ПАВ и обладают бактерицидным действием. В зависимости от констант ионизации можно выделить соли AAAC1 RN(R')-R:—SO3M, AAAC2 RN(R')-R: — OSO3M, производные ароматических аминосульфокислот RR'N—Ar—SO3M, аминосульфонаты с атомом N в гетероциклах; аминофосфаты, аминофосфонаты и других аминосодержащих соединений типа RR'R:P(O)(OH)2, RR'R''OP(O)(OH)2, где R и R'-длинный и короткий углеводородные радикалы, R:-короткий двухвалентный радикал; соединение RN(CH2CH2SO3Na)2. Их отличие - хорошая способность диспергировать кальциевые мыла и устойчивость к солям жесткости воды.

5) Полимерные амфолитные  ПАВ:  природные (белки, нуклеиновые  кислоты и т.п.); модифицированные  природные (олигомерные гидролизаты  белков, сульфатир. хитин);  продукты  ступенчатой конденсации аминов, формальдегида, альбумина, жирных кислот; производные целлюлозы, полученные введением карбоксильных и диэтаноламиноэтильных групп; синтетические, в молекулах которых сочетаются структурные особенности всех приведенных выше групп амфотерных  ПАВ.

Неионогенные ПАВ:

Неионогенные ПАВ – высокомолекулярные соединения, не образующие ионов в водном растворе. Их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп, чаще всего полиэтиленгликолевой цепи. При растворении образуются гидраты вследствие образования водородной связи между кислородными атомами полиэтиленгликолевого остатка и молекулами воды. Вследствие разрыва водородной связи при повышении температуры растворимость неионогенных ПАВ уменьшается, поэтому для них точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования - является важным показателем. Mногие соединения., содержащие подвижной атом H (кислоты, спирты, фенолы, амины), реагируя с этиленоксидом, образуют неионогенные ПАВ RO (C2H4O)nH. Полярность одной оксиэтиленовой группы значительно меньше полярности любой кислотной группы в анионактивных ПАВ. Поэтому для придания молекуле требуемой гидрофильности и значения ГЛБ в зависимости от гидрофобного радикала требуется от 7 до 50 оксиэтиленовых групп. Характерная особенность неионогенных ПАВ - жидкое состояние и малое пенообразование в водных растворах. Неионогенные ПАВ хорошо комбинируются с другими ПАВ и часто включаются в рецептуры моющих средств.

Неионогенные ПАВ разделяют на группы, различающиеся строением гидрофобной части молекулы, в зависимости от того, какие вещества послужили основой получения полигликолевых эфиров. На основе спиртов получают оксиэтилированные спирты RO(C2H4O)nH; на основе карбоновых кислот - оксиэтилированные жирные кислоты RCOO (C2H4O)n H; на основе алкилфенолов и алкилнафтолов -оксиэтилированные алкилфенолы RC6H4O(C2H4O)nH и соединение RC10H6O-— (C2H4O)nH; на основе аминов, амидов, имидазолинов-оксиэтилированные алкиламины RN[(C2H4O)nH]2, соединение RCONH(C2H4O)nH, соединение формулы III; на основе сульфамидов и меркаптанов- ПАВ типа RSO2NC(C2H4O)nH]2 и RS(C2H4O)nH. Отдельную группу составляют проксанолы - блоксополимеры этилен- и пропиленоксидов НО (C2H4O)x (C3H6O)y (C2H4O)z H, где х, у и z варьируют от нескольких единиц до нескольких десятков, и проксамины (тетро-ники; формула IV) - блоксополимеры этилен- и пропиленокси-дов, получаемые в присутствии этилендиамина. Алкилацетиленгликоли служат основой получения ПАВ типа H(OC2H4)n—OCR'R:CCCR'R''O (C2H4O)nH; эфиры фосфорной кислоты-типа (RO)2P(O)O(C2H4O)nH; эфиры пентаэритрита-типа V. Неионогенными ПАВ являются продукты конденсации гликозидов с жирными спиртами, карбоновыми кислотами и этиленоксидом. Выделяют также ПАВ группы сорбиталей (твинов, формула VI)-продукты присоединения этиленоксида к моноэфиру сорбитона и жирной к-ты. Отдельную группу составляют кремнийорганические  ПАВ, например (CH3)3Si [OSi (CH3)2]n—(CH2)3O(C2H4O)mH.

Получение неионогенных ПАВ в большинстве случаев основано на реакции присоединения этиленоксида при повышенной температуре под давлением в присутствии катализаторов (0,1-0,5% CH3ONa, KOH или NaOH). При этом получается средне статическое содержание полимергомологов, в которых молекулярно-массовое распределение описывается функцией Пуассона. Индивидуальные вещества получают присоединением к алкоголятам полигалогензамещенных полиэтиленгликолей. Коллоидно-химические свойства ПАВ этого класса изменяются в широких пределах в зависимости от длины гидрофильной полигликолевой цепи и длины цепи гидрофобной части таким образом, что различные представители одного гомологичного ряда могут быть хорошими смачивателями и эмульгаторами. Поверхностное натяжение гомологов оксиэтилированных алкилфенолов и первичных спиртов при постоянном содержании этиленоксидных групп уменьшается в соответствии с правилом Траубе, т. е. с каждой дополнительной группой CH2 поверхностное натяжение снижается. В оптимальном варианте оно может достигать (28-30)· 10-3 Н/м при критической концентрации мицеллообразования. Мицеллярная масса весьма велика; для твинов, напр., она достигает 1800. Неионогенные ПАВ менее чувствительны к солям, обусловливающим жесткость воды, чем анионактивные и катионактивные ПАВ. Смачивающая способность неионогенных ПАВ зависит от структуры; оптимальной смачивающей способностью обладает ПАВ разветвленного строения:

Оксиэтилированные спирты C10-C18 с n от 4 до 9 и плюроники образуют самопроизвольные микроэмульсии масло/вода и вода/масло. Неионогенные ПАВ хорошо совмещаются с другими  ПАВ и часто включаются в рецептуры моющих средств.

ПРИМЕНЕНИЕ В БЫТУ И НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ ПАВ:

ПАВ находят широкое применение в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, быту. Важнейшие области потребления ПАВ: производство мыл и моющих средств для технических и санитарно-гигиенических нужд; текстильно-вспомогательных веществ, т. е. веществ, используемых для обработки тканей и подготовки сырья для них; лакокрасочной продукции. ПАВ используют во многих технологических процессах химических, нефтехимических, химико-фармацевтических, пищевой промышленности. Их применяют как присадки, улучшающие качество нефтепродуктов; как флотореагенты при флотационном обогащении полезных ископаемых компоненты гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий и т.д. ПАВ облегчают механическую обработку металлов и др. материалов, повышают эффективность процессов диспергирования жидкостей и твёрдых тел. Незаменимы ПАВ, как стабилизаторы высококонцентрированных дисперсных систем (суспензий, паст, эмульсий, пен). Кроме того, они играют важную роль в биологических процессах и вырабатываются для "собственных нужд" живыми организмами. Так, поверхностной активностью обладают вещества, входящие в состав жидкостей кишечно-желудочного тракта и крови животных, соков и экстрактов растений.

Моющие средства. Основное и традиционное применение ПАВ как мыло и чистящих средств в различных процессах чистки изделий. Мыла использовались человеком на протяжении 2000 лет для чистки различных изделий и личной гигиены. С тех пор состав мыла практически не изменился. Сегодня в магазинах можно увидеть мыла различных цветов и ароматов с различными добавками (антиперсперанты и т.д.). Синтетические моющие средства используются для чистки одежды, посуды и прочих вещей в доме. В прошлом такая чистка занимала много времени, требовала больших механических затрат и использования большого количества воды. Современные ПАВ позволяют уменьшить эти затраты и повысить качество чистки. ПАВ обладают дезинфицирующими свойствами и широко используются больницами и поликлиниками вместо обыкновенного мыла.

Косметика. Основное направление использование ПАВ в косметике - заменить натуральные компоненты (масла) на синтетические (растворы и эмульсиии ПАВ) с более низкими токсическими и аллергическими свойствами. Текстильная промышленность. ПАВ используются в основном для снятия статического электричества на волокнах синтетической ткани.

Кожевенная промышленность. Защита кожаных изделий от легких повреждений и слипания

Лакокрасочная промышленность. ПАВ используются для снижения поверхностного натяжения для того чтобы красочный материал мог легко проникнуть в маленькие углубления на поверхности обрабатываемого материала и заполнить их, вытесняя при этом другое вещество из углубления (например, воду).

Бумажная промышленность. ПАВ используются для разделения чернил и варёной целлюлозы при переработке использованной бумаги. Молекулы ПАВ адсорбируются на пигменте чернил. Пигмент становится гидрофобным. Далее воздух пропускается через раствор пигмента и целлюлозы. Пузырьки воздуха адсорбируются на гидрофобной части ПАВ и частички пигмента чернил всплывают на поверхность. См. флотация.

Металлургия. Эмульсии ПАВ используются для смазки прокатных станов. Снижают трение и устойчивы при высоких температурах, тогда как масло сгорает.

Защита растений. ПАВ широко используются в агрономии и сельском хозяйстве для образования эмульсий. ПАВ используются для повышения эффективности транспортировки питательных компонентов в растения через мембранные стенки.

Пищевая промышленность. ПАВ используются в двух случаях: при подготовке упаковки для продуктов, а также для мойки тары. В продуктах ПАВ применяется в мороженом, шоколаде, взбитых сливках и соусах для салатов и других блюд.

Нефтедобыча. ПАВ применяются для гидрофобизации призабойной зоны пласта (ПЗП) с целью увеличения нефтеотдачи.

Строение мицелл ПАВ, солюбилизация:

Рис.4.Формы мицелл.

При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышающем ККМ, согласно представлениям Гартли образуются сферические мицеллы, их еще называют мицеллы Гартли (см.рис.4). Внутренняя часть их состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные молекулы ПАВ обращены в водную среду, такие мицеллы могут содержать по 20 - 100 молекул. При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, которые различаются по числу ассоциаций, размерам и форме мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой и стремятся принять цилиндрическую, дискообразную формы (смотреть рис.4.). Последней стадией агрегации является образование гелеобразной структуры и твердого кристаллического ПАВ. Мицеллы ионногенных ПАВ заряжены, что проявляется в их электрофоретической подвижности. Мицеллообразование в неводных средах - результат действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия радикалов с молекулами растворителя. Образующиеся мицеллы обращенного вида содержат внутри полярные группы, окруженные слоем радикалов. Мицеллообразованию в неводных средах может способствовать наличие воды, связывающей полярные группы. Она при этом оказывается внутри мицелл. Избыточное количество воды может привести к обращению структуры мицеллы. Явление растворения веществ в мицеллах ПАВ называют солюбилизацией. Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ - солюбилизат, ПАВ - солюбилизатор. Мольная солюбилизация Sm - количество молей солюбилизата, отнесенного к 1 молю мицеллярного ПАВ. Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы зависит от природы вещества: неполярные углеводороды располагаются в углеводородных ядрах мицелл, полярные - встраиваются в мицеллу между молекул ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде. Солюбилизация - самопроизвольный процесс. В результате образуются устойчивые дисперсные системы. Солюбилизация - важнейший фактор моющего действия ПАВ, играет большую роль в жизнедеятельности живых организмов, являясь одним из звеньев  процесса обмена веществ.