Коллоидные поверхностно – активные вещества

Солюбилизация:

Одним из наиболее характерных свойств мицеллярных растворов ПАВ можно считать их способность растворять нерастворимые в воде вещества. Такое свойство по предложению Мак-Бена получило название «солюбилизация». Поскольку солюбилизация может проявляться не только в водных, но и в неводных растворах, то по определению Мак-Бена, данному им в 1948 г., солюбилизация – это растворение под действием ПАВ нерастворимых в данной жидкости веществ. Процесс солюбилизации можно рассматривать как распределение труднорастворимого вещества между истинным раствором и мицеллами ПАВ. Очевидно, что абсолютно нерастворимые вещества не будут и солюбилизироваться, так как их переход от частиц или капель в мицеллы должен происходить через молекулярный раствор. Для водных растворов характерна солюбилизация маслоподобных гидрофобных веществ – углеводородов, дисперсных красителей и др. веществ, которые хорошо растворяются в углеводородных жидкостях и трудно растворяются в воде. Для растворов ПАВ в неполярных растворителях характерна солюбилизация воды и водных растворов различных веществ. Подобные коллоидные растворы аналогичны высокодисперсным эмульсиям прямого (м/в – «масло в воде») и обратного (в/м – «вода в масле») типов. Однако, в отличие от эмульсий, которые представляют собой грубодисперсные системы с четко выраженной поверхностью раздела фаз, обладают избыточной поверхностной свободной энергией и требуют для своего получения затраты работы, мицеллярные растворы ПАВ с солюбилизированным веществом обладают термодинамической устойчивостью, хотя и являются двухфазными системами. Следует отметить, что такие системы представляют собой классический пример лиофильных коллоидных систем, которые образуются самопроизвольно, избыток свободной поверхностной энергии в которых столь мал, что поверхность раздела фаз не выражена четко и некоторый рост при образовании мицелл компенсируется изменением энтропии системы. Практические аспекты применения явления солюбилизации необычайно широки. Здесь можно отметить, что в текстильной промышленности это, прежде всего, повышение растворимости дисперсных и кубовых красителей в воде, что необходимо для качественного осуществления процесса колорирования с применением таких красителей. Особенно важно явление солюбилизации в фармакологии, когда ряд лекарственных веществ переводят именно в солюбилизированное состояние. В 1946 г. А.И. Юрженко установил, что процесс эмульсионной полимеризации в технологии производства полимерных материалов зарождается и протекает именно в мицеллах ПАВ с последующим образованием дисперсии полимера-латекса. Углеводород – мономер - солюбилизируется, и затем уже внутри мицелл протекает процесс полимеризации. Образовавшаяся частичка полимера стабилизируется молекулами или ионами ПАВ и образуется устойчивый латекс синтетического полимера. Такое применение солюбилизации является наиболее широким. Солюбилизация водонерастворимых веществ происходит и в организме человека и многих животных, что обеспечивает транспорт таких веществ по кровеносной системе между различными частями организма.

 

 

              1 – С11H23(OC2H4)7OH;

              2 – C14H29(OC2H4)6OH;

              3 – C10H21(OC2H4)5OH

 

Рис.5. Изотерма  солюбилизации красителя оранжевого-ОТ растворами неионогенных ПАВ:

Изотермы солюбилизации чаще всего имеют вид, приведенный на рис 5. Это - кривая, не проходящая через начало координат, так как солюбилизация возможна только после образования мицелл. Солюбилизацию выражают либо по аналогии с растворимостью как количество вещества в единице объема раствора ПАВ, т.е. моль/л, либо относят к одному молю мицеллярного ПАВ (тогда говорят о молярной солюбилизации, её размерность будет моль солюбилизата/моль ПАВ). Последнее выражение солюбилизации позволяет проследить за мицеллярными переходами, так как солюбилизационная емкость меняется при трансформации формы мицелл, например, от сферической к сфероцилиндру и затем к пластинчатым (ламеллярным) мицеллам.

Для описания изотермы солюбилизации Волков предложил уравнение:

       S = (n / m) (с-скрит)                                         (1)

где S- солюбилизация, выраженная, моль/л;

n- средняя солюбилизационная  емкость мицелл (число солюбилизированных  молекул в одной мицелле);

m- число агрегации мицелл (среднее число молекул ПАВ  в мицелле).

При n/m = const изотерма принимает линейный вид. Если n/m - const, то изотерма солюбилизации отклоняется от линейности. Молярная солюбилизация изменяется скачкообразно при переходе от одной формы мицелл к другой. Типичная зависимость молярной  солюбилизации от концентрации раствора ПАВ приведена на рис. 6.

 

 

Рис. 6. Изотерма  молярной солюбилизации (схема).

Отметим, что солюбилизация начинает проявляться только после того, как в растворе ПАВ образуются первые мицеллы. После этого в определенной, подчас узкой, области концентраций молярная солюбилизация растет вследствие того, что в этой области концентраций увеличивается как число мицелл, так и их размер. После завершения формирования сферических мицелл (точка А) молярная солюбилизация остается постоянной вплоть до той концентрации, когда при второй критической концентрации мицеллообразования скрит2сферические мицеллы не начнут перестраиваться в сфероцилиндрические, у которых солюбилизационная емкость выше, чем у сферических мицелл. После завершения образования таких мицелл (точка В) их солюбилизационная емкость также остается постоянной в некоторой области концентраций до тех пор, пока эти мицеллы не начнут перестраиваться в ламеллярные при третьей критической концентрации мицеллообразования. В слоистых мицеллах нет предела солюбилизации, так как солюбилизированное вещество располагается между слоями ПАВ в области их углеводородных радикалов, где может располагаться неограниченное количество солюбилизата. Таким образом, измерение солюбилизации и выражение в молярных единицах позволяет определять как первую критическую концентрацию мицеллообразования, так и 2-ю и 3-ю ККМ, характеризующие переход от одной формы мицелл к другой. Величина солюбилизации зависит от химической природы ПАВ - длины углеводородного радикала, замещения атомов водорода в углеводородной цепи другими атомами и группами атомов, характера углеводородного радикала (линейный, разветвленный, содержащий бензольный или нафталиновый циклы и т.д.), природы, положения и числа гидрофильных групп. В первую очередь эти факторы оказывают влияние на размер мицелл - их числа агрегации, объем внутренней углеводородной части или периферийной полярной области мицелл. Чем больший внутренний объем имеет мицелла, тем больше способность данного ПАВ к солюбилизации гидрофобных веществ. Обычно соединения с разветвленной углеводородной цепью обладают значительно большей солюбилизирующей способностью, чем алифатические соединения с эквивалентной длиной цепи. Введением в растворы ПАВ различных добавок, способных изменить размер мицелл, например, солей (электролитов), низших и высших спиртов и т.д., можно регулировать солюбилизирующую способность. Введением низших спиртов можно произвести даже инверсию фаз, аналогично тому, как это происходит в эмульсиях. За этим превращением можно наблюдать, измеряя, например, электрическую проводимость растворов ионогенных ПАВ. Повышение температуры обычно способствует солюбилизации, хотя известны случаи более сложного влияния температуры на солюбилизацию, особенно в растворах неионогенных ПАВ.

Эмульгаторы:

Эмульгаторы — поверхностно-активные вещества, способствующие образованию эмульсий. Для стабилизации эмульсий используют поверхностно-активные вещества. Для этой же цели применяют соединения других типов, например дифильные полимеры, небольшие твердые частицы и др. Поверхностно-активные вещества используют также при получении эмульсий, т. е. для тонкого диспергирования масла в воде или воды в масле. Для этого необходимо выполнение двух условий: ПАВ должно понижать межфазное натяжение до низких значений и должно быстро диффундировать к вновь возникающей межфазной поверхности. Последнее условие особенно важно; только в том случае, если новая межфазная поверхность быстро покрывается монослоем ПАВ, она будет устойчивой по отношению к коалесценции. Высокомолекулярные полимеры, гидрофобные частицы, белки в изоэлектрической точке и жидкие кристаллы способны эффективно стабилизировать межфазную границу масло-вода. Но эти крупные частицы медленно диффундируют к возникающей межфазной поверхности. Для создания эмульсий лучше использовать низкомолекулярные ПАВ. Другие упомянутые компоненты выполняют более значимую роль в стабилизации системы. Поверхностно-активные вещества, добавляемые в систему для образования эмульсий, называют «эмульгаторами».

Концепция гидрофильно-липофильного баланса:

В эмульсионной технологии существует эмпирическое правило: водорастворимые эмульгаторы обычно образуют эмульсии «масло в воде», в то время как маслорастворимые эмульгаторы — эмульсии «вода в масле». Эта концепция известна как правило Банкрофта. Правило Банкрофта сугубо качественное. Гриффин, пытаясь превратить его в некоторое количественное соотношение между гидрофильностью ПАВ и его функциями в растворе, предложил концепцию гидрофильно-липофильного баланса поверхностно-активного вещества. Числа ГЛБ для нормальных неионных ПАВ определеляются следующими простыми расчетами.

1) Для этоксилированных  спиртов и этоксилированных алкилфенолов:

2) Для этоксилированных  многоатомных спиртов:

3) Для сложных эфиров  жирных кислот и многоатомных  спиртов:

Концепция чисел ГЛБ Гриффина впоследствии была развита Девисом, который ввел схему, позволяющую приписывать групповые числа ГЛБ химическим группам, составляющим молекулу ПАВ. Формула Девиса и значения некоторых типичных групповых чисел приведены в табл. 1. Из этой таблицы видно, что сульфатная группа потенциально намного более полярна, чем карбоксильная, и что концевая гидроксильная группа полиоксиэтиленовой цепи более гидрофильна, нежели гидроксильная группа Сахаров.

Таблица1 – Значения некоторых типичных групповых чисел

 

Концепция чисел ГЛБ, особенно в версии Гриффина, оказалась полезной при первичном отборе ПАВ для определенных целей. Эмульгатор для эмульсии «вода в масле» должен быть гидрофобным с числом ГЛБ 3-6, а эмульгатор для эмульсии «масло в воде» должен иметь числа ГЛБ в интервале 8-18. Это находится в хорошем согласии с правилом Банк-рофта. Для комнатной температуры числа ГЛБ, рассчитанные по Гриффину или по Девису, позволяют выбрать эмульгатор, что будет показано ниже. Проблема возникает при повышении температуры в процессе эмульгирования или при хранении готовой эмульсии при низких температурах. Полиоксиэтилированные неионные ПАВ чрезвычайно чувствительны к температуре. Многие из них образуют эмульсию типа «масло в воде» при обычных температурах и типа «вода в масле» — при повышенных температурах. Такие факторы, как концентрация электролита в водной фазе, полярность масла и соотношение воды и масла, влияют на тип образующейся эмульсии. Очевидно, что числа ГЛБ невозможно использовать как универсальный способ выбора эмульгатора или определения типа эмульсии, которая образуется с данным ПАВ.

Метод ГЛБ - приближенный, но простой способ выбора эмульгатора:

Эмпирически было установлено, что для получения устойчивой эмульсии комбинация ПАВ, одного более гидрофильного, а другого более гидрофобного, оказывается более эффективной, чем использование одного ПАВ с промежуточными числами ГЛБ. Вероятнее всего, комбинация ПАВ с сильно различающимися значениями КПУ обеспечивает лучшую упаковку ПАВ на межфазной поверхности по сравнению с упаковкой индивидуального ПАВ. Преимущество смеси ПАВ может быть также связано со скоростью подвода ПАВ к межфазной поверхности. В присутствии маслорастворимых и водорастворимых эмульгаторов к вновь создающейся межфазной поверхности стабилизирующие ее ПАВ подводятся одновременно с двух сторон. Независимо от механизма использование комбинации ПАВ с низкими и высокими числами ГЛБ для получения эмульсий оказывается очень эффективным и часто применяется на практике. Типичный пример такой комбинации приведен на рис. 7.

Ряд общих правил подбора ПАВ-эмульгатора можно сформулировать следующим образом.

1) Поверхностно-активное  вещество должно обладать сильно  выраженной склонностью мигрировать  к межфазной поверхности.

2) Маслорастворимые ПАВ  преимущественно образуют эмульсии  «вода в масле».

3) Устойчивые эмульсии  часто образуются при использовании  смеси гидрофильного и гидрофобного ПАВ.

4) Чем более полярна  масляная фаза, тем выше должна  быть гидрофильность эмульгатора.

Числа ГЛБ приписаны различным часто эмульгируемым веществам: растительным маслам, парафинам, ксилолу и др. Эти числа получены из экспериментов по эмульгированию: вещества эмульгируются с различными гомологами неионных ПАВ и определяются значение числа ГЛБ для оптимального ПАВ. В таблице 3 приведены числа ГЛБ наиболее распространенных «масел». В процессе эмульгирования эмульгатор или комбинация эмульгаторов должны быть выбраны с числом ГЛБ, равным числу ГЛБ фазы, которую нужно эмульгировать. При использовании смесей ПАВ ее ГЛБ определяется как средневзвешенное число из чисел ГЛБ индивидуальных ПАВ. Пример использования метода ГЛБ для выбора эмульгатора приведен на рис. 7.

Рис. 7. Пример использования метода ГЛБ для подбора эмульгатора

Несмотря на то, что метод ГЛБ полезен для предварительного выбора эмульгатора, он имеет ряд ограничений. Например, он совершенно непригоден, если при эмульгировании происходит изменение температуры. Кроме того, на эффективность такого подхода сильно влияют следующие факторы:

1) примеси в масле;

2) электролит в воде;

3) присутствие ко-ПАВ или  других веществ.

Концепция температуры инверсии фаз:

Физико-химические свойства неионных ПАВ с полиоксиэтиленовыми цепями сильно зависят от температуры. Одно и то же ПАВ может стабилизировать эмульсии с водой в качестве дисперсионной среды при низких температурах и с маслом в качестве дисперсионной среды при высоких температурах. Концепция, в основе которой лежит температура инверсии фаз, определила более количественный подход для оценки эмульсионных систем, стабилизированных ПАВ. Принята следующая процедура для определения ТИФ: эмульсию масла в воде, содержащей -5% неионного ПАВ, встряхивают при повышении температуры. Температуру, при которой происходит инверсия фаз и эмульсия «масло в воде» переходит в эмульсию «вода в масле» определяют как ТИФ системы. Инверсию фаз можно легко определить по резкому падению электропроводности, когда эмульсия с водной дисперсионной средой трансформируется в эмульсию с масляной дисперсионной средой. В лабораторных условиях ТИФ определяют, как правило, используя модельные неионные ПАВ с узким гомологическим распределением. В связи с этим важно заметить, что ТИФ такого НПАВ отличается от ТИФ технических НПАВ с тем же средним числом этоксилирования. Разница особенно велика для НПАВ с относительно короткими полиоксиэтиленовыми цепями. Это объясняется тем, что в составе ПАВ с широким гомологическим распределением дифильные молекулы с короткими полиоксиэтиленовыми цепями преимущественно растворяются в масляной фазе, а фракции с длинными полиоксиэтиленовыми цепями в значительной мере растворяются в водной фазе. Обычно растворимость в масляной фазе больше, чем в водной фазе, поэтому большая доля ПАВ «потеряется» в масляной фазе, а ПАВ, адсорбированное на межфазной поверхности, окажется более гидрофильным, чем «усредненное ПАВ», введенное в систему. Следовательно, ТИФ будет выше, чем при отсутствии такого фракционирования. Распределение между водной и масляной фазами происходит и для индивидуального поверхностно-активного гомолога, но это не влияет на температуру инверсии фаз, поскольку во всех фазах — в водной, масляной и на границе раздела фаз — присутствуют одни и те же молекулы. В то время как число ГЛБ является характеристикой свойств изолированной молекулы ПАВ, ТИФ характеризует свойства эмульсии, в которой гидрофиль-но-липофильные свойства неионного поверхностно-активного вещества, использованного в качестве эмульгатора, полностью сбалансированы. Безусловно, между ТИФ и числами ГЛБ имеется корреляция. Увеличение длины полиок-сиэтиленовой цепи в неионных поверхностно-активных веществах приводит к увеличению чисел ГЛБ и увеличению ТИФ. Другие факторы, влияющие на ТИФ, таковы.