Коллоидные поверхностно – активные вещества

 

 

Современные мутномеры:

Хотя к настоящему времени разработано множество методов для определения загрязнений в воде, определение мутности по-прежнему важно, поскольку мутность - это простой и неопровержимый показатель изменения качества воды. Внезапное изменение мутности может указывать на дополнительный источник загрязнения (биологический, органический или неорганический) или сигнализировать о проблемах в процессе обработки воды. Современные инструменты должны определять мутность от предельно высоких до предельно низких значений в широком диапазоне образцов с частицами различного размера и состава. Возможность прибора определять мутность в широких пределах зависит от конструкции прибора. В данном разделе обсуждаются три основных узла нефелометра (источник света, детектор рассеянного света и оптическую геометрию), и как различия в этих узлах влияют на определение мутности прибором. Большинство измерений проводятся в диапазоне 1NTU и ниже. Для этого требуется стабильная работа прибора, малое количество постороннего света и отличная чувствительность.

Источники света в нефелометрах:

В настоящее время в мутномерах применяются различные источники света, но самый распространенный - лампа накаливания. Такие лампа имеют широкий спектр, они просты, недороги и надежны. Свет от лампы количественно характеризуется цветовой температурой - температурой, которую должно иметь идеально черное тело, чтобы светиться таким же цветом. Цветовая температура белого каления и, следовательно, спектр свечения лампы зависят от приложенного к лампе напряжения. Для стабильного белого свечения лампы требуется хорошо регулируемый источник питания. В случаях, когда в образце присутствуют частицы одного типа, или если требуется источник света с известными характеристиками, для нефелометрии можно использовать монохроматический источник света. Такой свет излучает, например, светодиод. Светодиод излучает в очень узкой области спектра по сравнению с нагретой до бела нитью накаливания (рис.23). Поскольку в видимой области светодиоды более эффективны по сравнению с лампами накаливания, им требуется меньшая мощность для получения света той же интенсивности. Применение источников света с узкой спектральной характеристикой расширяется. Другие источники света, такие как лазеры, ртутные лампы и комбинации лампа + фильтр, в нефелометрии применяются редко. Для представления результатов USEPA необходимы приборы с лампами накала , работающими при цветовой температуре от 2200° до 3000° К. В Европейском сообществе стандарт ИСО требует, чтобы прибор работал с источником света 860 нм и шириной спектра менее 60 нм. Лампа накаливания обеспечивает чувствительность к мелки частицам, однако подвержена влиянию окраски образца, приборы , работающие с источником 860 нм ,не чувствительны к мелким частицам, однако к окраске нечувствительны.

Рис.23.Типичные спектральные характеристики лампы накаливания при трех цветовых температурах, светодиода 560 нм, He-Ne лазера и диода 860 нм, отвечающему требованиям ИСО 7027. По оси абсцисс - длина волны в нм, по оси ординат - относительная интенсивность.

 

Детекторы:

После того, как свет с требуемыми характеристиками взаимодействует с образцом, результат должен быть зафиксирован с помощью детектора. В современных нефелометрах применяется четыре типа детекторов: фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), вакуумный фотодиод, кремниевый фотодиод и фотоэлемент (фоторезистор) на основе сульфида кадмия. Чувствительность детекторов отличается в различных диапазонах длин волн. Фотоэлектронные умножители, применяемые в нефелометрах, имеют пик спектральной чувствительности в синей области спектра и ближнем ультрафиолете. Чтобы обеспечить хорошую стабильность им требуется стабилизированный источник высокого напряжения. Вакуумный фотодиод обладает сходной спектральной характеристикой, но более стабилен, нежели фотоэлектронный умножитель (Рис. 24).

Рис.24. Типичные спектральные характеристики чувствительности фотодетекторов.

Однако, на их характеристики сильно влияют окружающие условия, особенно влажность. Кремниевые фотодиоды имеют пик в красной и инфракрасной части спектра. Фоторезистор на основе сульфида кадмия имеет пик чувствительности в промежутке между ФЭУ и кремниевого фотодиода.

Оптическая геометрия нефелометров:

Третий компонент, влияющий на качество показаний нефелометров - это оптическая геометрия, которая включает в себя параметры конструкции прибора, такие как, например, угол детектирования рассеянного света. Как пояснялось в разделе, посвященном теории рассеяния, различия в строении частиц вызывает различную угловую интенсивность рассеяния. Почти все нефелометры, используемые в анализе воды и стоков, имеют угол анализа равный 90°. Кроме того, что такой угол обеспечивает меньшую чувствительность к изменению размера частиц, прямой угол дает простую оптическую систему с малым количеством постороннего света. Конструктивным параметром, определяющим, как чувствительность, так и линейность прибора, является длина оптического пути. С ростом оптического пути растет чувствительность, но в ущерб линейности показаний из-за множественного рассеяния и поглощения. И наоборот, с уменьшением длины оптического пути растет линейность, но падает чувствительность прибора в области низких концентраций (проблему можно решить, применив изменяемую длину оптического пути). Короткий оптический путь также увеличивает воздействие постороннего света. USEPA и ИСО требуют, чтобы длина оптического пути не превышала 10 см (от нити накала до детектора). Производимые HACH турбидиметры ratio™ для достижения максимальной стабильности используют комбинацию оптических устройств: детектор, расположенный под углом 90°, комбинацию детекторов проходящего света, прямого и обратного рассеяния и зеркала, отражающие только ИК излучение. Дополнительная информация представлена в разделе данной статьи, посвященном турбидиметрам ratio™.

Растворы ВМС - являются истинными растворами, а это значит, что они представляют собой гомогенные системы, в которых взвешенные частицы не содержат ядер. Здесь, взвешенные частицы представлены макромолекулами – молекулами гигантских размеров. Таким образом, макромолекулы являются ответственными за большинство физических свойств растворов ВМС, которые сильно отличаются от свойств низкомолекулярных соединений. Строение микромолекул, в свою очередь, также оказывает сильное влияние на поведение растворов ВМС. Одной из главных особенностей ВМС является, так называемый процесс денатурации - специфическое необратимое осаждение белков. Он происходит при действии высококонцентрированных кислот и щелочей, дубильных веществ, под влиянием высокой и низкой температур, механического воздействия высокого давления, ультразвука, лучистой энергии. К основным высокомолекулярным соединениям относятся белки, целлюлоза, нитроцеллюлоза, каучук, желатин и др. Растворы ВМС - всегда термодинамически устойчивые системы, способные существовать без стабилизатора неограниченное время в весьма больших массовых и значительных молярных концентрациях. Они образуются самопроизвольно, с уменьшением свободной энергии. Если в качестве дисперсионной среды использовать такую жидкость, по отношению к которой данное высокомолекулярное вещество является  лиофобным (не способным в нем раствориться), ВМС способны образовывать не только растворы, но и типичные лиофобные золи. В то же время растворы ВМС представляют собой равновесные системы, к которым применимо правило фаз, в отличие от лиофобных коллоидов. Растворы ВМС, так же, как растворы низкомолекулярных соединений, могут быть как молекулярными, так и ионными. В ионных растворах ВМС природа зарядов связана с наличием функциональных групп.

Явление светорассеяния и спектры поглощения ВМС:

В исследовании твердых полимеров важную роль играют инфракрасные  спектры поглощения ВМС. К сожалению, они очень сложны для использования при исследовании самих растворов ВМС. Кроме того растворы ВМС характеризуются светорассеянием. Это свойство, изменение величины рассеяния света, чрезвычайно полезно для различных научных исследований. В частности, используется в методе определения относительной массы полимеров, т.к. цепные молекулы полимеров нельзя обнаружить в растворах при ультрамикроскопических наблюдениях. Метод основан на измерении мутности разбавленных растворов ВМС. Опалесцировать может любая жидкость – оптически пустых жидкостей не существует. Классическая термодинамика рассматривает равновесное состояние газообразной или жидкой системы как такое состояние, при котором плотность во всем объеме имеет одну и ту же постоянную величину. Если признать общность этого положения, то нельзя объяснить существование опалесцирования в индивидуальных жидкостях в рамках теории Рэлея, которая требует неравномерности распределения показателей преломления, а, значит, и плотностей во всем объеме. Современная статистическая термодинамика устраняет эти затруднения: она признает, что равномерное распределение плотности во всем объеме системы, находящейся в равновесном состоянии, является наиболее вероятным, но не единственно возможным. Что касается газов, то классическим примером их опалесценции является голубой цвет неба. Чем больше местные отклонения от средней частичной концентрации (так называемой флуктуации), тем ярче опалесценция. На основании теории флуктуации, созданной М. Смолуховским, П. Дебай вывел уравнение, позволяющее определить молекулярную массу растворенного полимерного вещества (ВМС):

                                                                                                                                         (1)

 

     (2) 

 

где  τ =l/l0  (мутность). (3)

 
I, I0 – интенсивность падающего и рассеянного света;

H– оптическая постоянная;

n0 – коэффициент преломления света в растворителе;

dn/dc– инкремент изменения коэффициента преломления света в растворе; NA– число Авогадро.

Молекулярная масса находится как:

                                                                                    (4)          

Уравнение Дебая:

Принципиальное отличие сильных электролитов от слабых состоит в том, что равновесие диссоциации сильных электролитов полностью смещено вправо:

H2SO4  → H++HSO4- ,а потому константа равновесия (диссоциации) оказывается величиной неопределенной. Снижение электропроводности при увеличении концентрации сильного электролита обусловлено электростатическим взаимодействием ионов. Дебай и Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:

1)Электролит полностью  диссоциирует, но в сравнительно  разбавленных растворах (с = 0,01 моль·л–1).

2)Каждый ион окружен  оболочкой из ионов противоположного  знака. В свою очередь, каждый  из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной  атмосферой.

Очевидно, что при электростатическом взаимодействии ионов противоположных знаков необходимо учитывать влияние ионной атмосферы. При движении катиона в электростатическом поле ионная атмосфера деформируется; она сгущается перед ним и разрежается позади него. Эта асимметрия ионной атмосферы оказывает тем более тормозящее действие движению катиона, чем выше концентрация электролитов и чем больше заряд ионов. В этих системах само понятие концентрации становится неоднозначным и должно заменяться активностью. Для бинарного одно-однозарядного электролита  KatAn → Kat+ + An+ активности катиона (a+) и аниона (a–) соответственно равны

  

 где C+ и C– – аналитические концентрации соответственно катиона и аниона, γ+ и γ– – их коэффициенты активности. Определить активности каждого иона в отдельности невозможно, поэтому для одно-однозарядных электролитов пользуются средними геометрическими значений активностей и коэффициентов активностей:

 

Коэффициент активности по Дебаю–Хюккелю зависит по крайней мере от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (ε) и ионной силы (I); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе.

Для данного электролита ионная сила выражается уравнением Дебая–Хюккеля:

                  

                              (1) 

Ионная сила в свою очередь равна:  

                                                                       (2)

 

Здесь C – аналитическая концентрация;

 z – заряд катиона или аниона.

Для одно-однозарядного электролита ионная сила совпадает с концентрацией. Таким образом, NaCl и Na2SO4 при одинаковых концентрациях будут иметь разные ионные силы. Сопоставление свойств растворов сильных электролитов можно проводить только тогда, когда ионные силы одинаковы; даже небольшие примеси резко изменяют свойства электролита. На (рис.25.) сопоставляются вычисленные и экспериментальные значения lg γ± при различных ионных силах. Из него видно, что уравнение Дебая–Хюккеля выполняется только для разбавленных растворов.

Рис. 25.Зависимость lg γ±().

Пунктирные прямые рассчитаны по уравнению Дебая–Хюккеля. Знание коэффициентов активностей позволяет оценить реальные свойства сильных электролитов.

         Уравнение Геллера:

Если радиус частиц больше l /20, то светорассеяние в таком золе не подчиняется уравнению Рэлея. Это выражается в том, что показатель степени при длине волны падающего света будет отличаться от 4, тогда используют эмпирическое уравнение Геллера:

                                                                                                (1)        

 

где Dλ - оптическая плотность;

 λ-длина волны падающего света;

α-коэффициент, величина которого меняется от 1 до 4 в соответствии с диаметром частиц;

 К – постоянная.

Эта зависимость имеет большое практическое значение, так как позволяет по экспериментально определенным величинам dλ при нескольких значениях λ, определить размеры частиц золя. Для этого достаточно построить прямую в координатах IgDλ - lgλ; тангенс угла наклона прямой равен коэффициенту α, {это легко показать, прологарифмировав основное уравнение: IgDλ = lgK—αlgλ). Далее по калибровочной кривой Геллера для латексов, построенной в координатах α - Z, и находят средний диаметр частиц исследуемой системы. Показатель α можно определить также по методу Теорелла: пользуясь всего двумя светофильтрами, получают два значения dl для двух длин волн (желательно, чтобы различие в величинах λ, было возможно большим); затем, пользуясь соотношением:

                                                                                                (2)