Коллоидные поверхностно – активные вещества

Рис. 14.Зависимость свойств растворов ПАВ от концентрации.

 Свойство: а – поверхностное натяжение (s) растворов додецилсульфата натрия при 25оС ; б – эквивалентная электрическая проводимость (l) растворов децилтриметиламмоний бромида при 40о С ; в – удельная электрическая проводимость (k) растворов децилсульфата натрия при 40оС; г – вязкость (hотн/с) растворов додецилсульфата натрия при 30оС; д- мутность (t) растворов 6-оксиэтилированного октанола при 200С; е-коэффициент диффузии растворов оксидиметиддодециламина при 30оС(D).

Переход из молекулярного состояния в мицеллярное происходит, как правило, в достаточно узкой области концентраций, ограниченной, так называемыми, граничными концентрациями. Впервые наличие таких граничных концентраций обнаружил шведский ученый Экваль. Он установил, что при граничных концентрациях многие свойства растворов резко меняются. Эти граничные концентрации лежат ниже и выше средней ККМ; только при концентрациях, меньших минимальной граничной концентрации, растворы ПАВ аналогичны истинным растворам низкомолекулярных веществ. В принципе, исследование любого свойства растворов ПАВ от его концентрации позволяет определить среднюю концентрацию, при которой система совершает переход в коллоидное состояние. К настоящему моменту описано более сотни разнообразных методов определения критической концентрации мицеллообразования; некоторые из них, кроме ККМ, позволяют также получать богатую информацию о структуре растворов, величине и форме мицелл, их гидратации и т.д. Мы остановимся только на тех методах определения ККМ, которые используются наиболее часто. Для определения ККМ по изменению поверхностного натяжения растворов ПАВ часто используются методы максимального давления в газовом пузырьке, сталагмометра, отрыва кольца или уравновешивания пластины, измерения объема или формы висящей или лежащей капли, взвешивания капель и др.Определение ККМ этими методами основано на прекращении изменения поверхностного натяжения раствора при предельном насыщении адсорбционного слоя на поверхности раздела «вода - воздух», «углеводород - вода», «раствор - твердая фаза».Наряду с определением ККМ эти методы позволяют найти величину предельной адсорбции, поверхностную активность, минимальную площадь, приходящуюся на молекулу в адсорбционном слое. На основании экспериментальных значений поверхностной активности на границе «раствор-воздух» и предельных площадей, приходящихся на молекулу в насыщенном адсорбционном слое, может быть определена также длина полиоксиэтиленовой цепи неионогенных ПАВ и величина углеводородного радикала. Определение ККМ при различных температурах часто используют для расчета термодинамических функций мицеллообразования. Исследования показывают, что наиболее точные результаты получаются при измерении поверхностного натяжения растворов ПАВ методом уравновешивания пластины. Достаточно хорошо воспроизводятся результаты, найденные сталогмометрическим методом. Менее точные, но достаточно корректные данные получаются при использовании метода отрыва кольца. Плохо воспроизводятся результаты чисто динамических методов. При определении ККМ вискозиметричесим методом экспериментальные данные выражают обычно в виде зависимости приведенной вязкости от концентрации растворов ПАВ. Вискозиметрический метод также позволяет определить наличие граничных концентраций мицеллообразования и гидратацию мицелл по характеристической вязкости. Этот метод особенно удобен для неионогенных ПАВ в связи с тем, что у них отсутствует электровязкостный эффект. Определение ККМ по светорассеянию основано на том, что при образовании мицелл в растворах ПАВ резко возрастает рассеяние света частицами и увеличивается мутность системы. По резкому изменению мутности раствора и определяют ККМ. При измерении оптической плотности или светорассеяния растворов ПАВ часто наблюдают аномальное изменение мутности, особенно в том случае, если ПАВ содержит некоторое количество примесей. Данные светорассеяния используют для определения мицеллярной массы, чисел агрегации мицелл и их формы. Определение ККМ по диффузии проводят измеряя коэффициенты диффузии, которые связаны как с размером мицелл в растворах, так и с их формой и гидратацией. Обычно значение ККМ определяют по пересечению двух линейных участков зависимости коэффициента диффузии от разведения растворов. Определение коэффициента диффузии позволяет рассчитать гидратацию мицелл или их размер. Совмещая данные измерения коэффициента диффузии и коэффициента седиментации в ультрацентрифуге, можно определить мицеллярную массу. Если измерить гидратацию мицелл независимым методом, то по коэффициенту диффузии можно определить форму мицелл. Наблюдение за диффузией проводится обычно при введении в растворы ПАВ дополнительного компонента – метки мицелл, поэтому метод может дать искаженные результаты при определении ККМ, если произойдет смещение мицеллярного равновесия. В последнее время коэффициент диффузии измеряют при использовании радиоактивных меток на молекулах ПАВ. Такой способ не смещает мицеллярного равновесия и дает наиболее точные результаты. Определение ККМ рефрактометрическим методом основано на изменении коэффициента преломления растворов ПАВ при мицеллообразовании. Этот метод удобен тем, что не требует введения дополнительных компонентов или применения сильного внешнего поля, которые могут сместить равновесие «мицеллы-молекулы», и оценивает свойства системы практически в статических условиях. Он требует, однако, тщательного термостатирования и точного определения концентрации растворов, а также необходимости учета времени эксперимента в связи с изменением коэффициента преломления стекла за счет адсорбции ПАВ. Метод дает хорошие результаты для неионогенных ПАВ с невысокой степенью оксиэтилирования. В основе определения ККМ ультраакустическим методом лежит изменение характера прохождения ультразвука через раствор при образовании мицелл. При изучении ионогенных ПАВ этот метод удобен даже для весьма разбавленных растворов. Растворы неионогенных веществ труднее поддаются характеристике этим методом, особенно если растворенное вещество имеет малую степень оксиэтилирования. С помощью ультраакустического метода можно определить гидратацию молекул ПАВ как в мицеллах, так и в разбавленных растворах. Широко распространенный кондуктометрический метод ограничен только растворами ионогенных веществ. Кроме ККМ он позволяет определить степень диссоциации молекул ПАВ в мицеллах, что необходимо знать для корректировки мицеллярных масс, найденных по светорассеянию, а также для введения поправки на электровязкостный эффект при расчете гидратации и чисел ассоциации методами, связанными с явлениями переноса. Иногда используются такие методы, как ядерный магнитный резонанс или электронный парамагнитный резонанс, которые дают возможность кроме ККМ измерять «время жизни» молекул в мицеллах, а также как ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия, которые позволяют выявить расположение молекул солюбилизата в мицеллах. Полярографические исследования, так же как и измерения рН растворов, часто связаны с необходимостью введения третьего компонента в систему, что, естественно, искажает результаты определения ККМ. Методы солюбилизации красителя, солюбилизационного титрования и хроматографии на бумаге, к сожалению оказываются недостаточно точными для измерения ККМ, но зато позволяют судить о структурных изменениях мицелл в относительно концентрированных растворах.

Число агрегации мицелл:

Образование агрегатов – мицелл – начинается при определенной концентрации, индивидуальной для каждого ПАВ. Эта концентрация, точнее узкая область концентраций, при которой образуются мицеллы, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Значение ККМ «размыто» по шкале концентраций, т.к. мицеллообразование – это не образование новой макроскопической фазы и не может характеризоваться единственной критической точкой перехода. Ниже представлен фрагмент типичной фазовой диаграммы температура – состав для системы ПАВ – вода. На ней видна кривая растворимости ПАВ. Это кривая сосуществования кристаллического (чистого или сольватированного) ПАВ и его раствора. Температура (фактически узкая температурная область), соответствующая месту изгиба, называется точкой Крафта.

Рис.15. Фрагмент фазовой диаграммы температура (Т) - состав для системы ПАВ - вода; Х1 –мольная доля ПАВ; L,E,S - означают соответственно изотропный раствор, жидкокристаллическую и твердую фазы; L1+ L2 -область сосуществования двух жидких фаз.

Как видно из диаграммы, при низких температурах и концентрациях раствор не образует мицелл. Область изотропного мицеллярного раствора ограничена слева линией ККМ, а снизу кривой растворимости (кристаллизации). Эта граница называется также границей Крафта. Она имеет очень большое значение в практическом применении, т.к. это нижняя температурная граница существования жидкого мицеллярного раствора. При более высоких температурах может наблюдаться область сосуществование двух жидких фаз, в случае если при этих температурах одно из веществ не разложится или не произойдет фазового перехода. Температура, выше которой наблюдается расслаивание двух фаз, называется точкой помутнения. Ее существование характерно для неионогенных ПАВ. Выше кривой растворимости последовательно при увеличении концентрации наблюдается изотропный мицеллярный раствор (L), узкая область сосуществования изотропного раствора и жидкокристаллической фазы, область существования жидких кристаллов (Е), твердые фазы. Область жидкого мицеллярного раствора L не однородна. С увеличением концентрации ПАВ размеры и форма мицелл меняются, что отражается на важных для практики свойствах раствора. При ККМ образуются сферические мицеллы. Согласно Хартли, они представляют собой коллоидные частицы, углеводородное ядро которых окружено полярными головками. С увеличением концентрации числа агрегации мицелл растут слабо, но сильно зависят от добавок солей. Дальнейшие исследования показали, что углеводородное ядро является подобием жидкого парафина, но, в отличие от модели Хартли, имеет некоторую упорядоченность строения. Числа агрегации мицелл зависят от природы ПАВ, от числа углеводородных атомов в цепи, ионной силы раствора и т.д. Так, число агрегации СТАВ в 0,013н. водном растворе KBr равно 169, а число агрегации додецилсульфата натрия в водном растворе 62. Мицеллы имеют слоистую структуру: внутренняя часть – углеводородное ядро, следующий слой – толщиной 1-2 атома углеводорода, ближайших к полярной группе – содержит молекулы воды, поэтому отличается от углеводородного ядра. Следующий слой – гидратированные полярные группы, которые можно представить как слой Штерна. Далее внемицеллярный слой Гуи-Чепмена. Поверхность мицеллы не является гладкой, часть молекул ПАВ расположена дальше от центра мицеллы, чем остальные. При расчетах необходимо учитывать увеличение площади поверхности мицеллы за счет неоднородности ее поверхности. Тэнфорд при расчетах увеличивал площадь на 10%. При концентрации выше ККМ в растворе молекулы ПАВ находятся в равновесии с мицеллами. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к росту количества и размеров мицелл. Таким образом, агрегаты становятся емкими поглотителями мономеров, и концентрационные зависимости многих свойств раствора от концентрации имеют излом при концентрациях равных ККМ, благодаря чему становится возможным её определение. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе могут образоваться более сложные агрегаты. Это могут быть цилиндрические, дискообразные, эллипсообразные мицеллы (см.рис.16).

Рис. 16. Строение мицелл ионного ПАВ в воде.

Поверхностная активность детергентов, то есть способность адсорбироваться на границе раздела фаз (типа вода-воздух или вода-масло), связана с амфифильностью их молекул. Амфифильными (от греч. фило – любящий и амфи – обоих) называют вещества, в молекулах которых имеются четко разграниченные гидрофильные и гидрофобные области, благодаря чему такие молекулы обладают сродством не только по отношению к воде, но и к неполярным органическим растворителям. В воде молекулы детергентов стремятся ассоциировать друг с другом, давая мицеллы. Эти агрегаты состоят из большого числа детергентных молекул (обычно от нескольких десятков до нескольких сот), ориентированных в мицелле таким образом, что их неполярные группы формируют внутреннее гидрофобное ядро мицеллы, а гидрофильные полярные группировки находятся на ее поверхности и контактируют с окружающими молекулами воды. Именно благодаря наличию гидрофобного ядра мицеллы способны солюбилизировать, то есть переводить в раствор неполярные вещества, практически нерастворимые в воде. В настоящее время известно несколько сот различных детергентов. Все они разделяются на два основных класса: ионные и неионные детергенты в зависимости от наличия или отсутствия заряженных групп в гидрофильной области их молекул. В свою очередь, по типу заряда ионные детергенты делятся на катионные, имеющие положительный заряд, анионные, обладающие отрицательным зарядом, и цвиттер-ионные, у которых имеется как положительный, так и отрицательный заряд, и поэтому в целом молекула является электрически нейтральной. В качестве параметров, характеризующих способность детергентов к мицеллообразованию, обычно используют критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ) и число агрегации. ККМ – это та концентрация, при которой детергент начинает образовывать мицеллы. До этого он находится в воде в мономерной форме в состоянии истинного раствора. Число агрегации показывает, сколько молекул детергента приходится на одну мицеллу. В мембранных исследованиях используют довольно ограниченный круг детергентов. Для этих детергентов характерны довольно высокие значения ККМ (10- 4-10- 2 М) и то, что они относятся к разряду так называемых мягких детергентов, то есть таких, которые не нарушают активности мембранных белков и не вызывают их денатурации или делают это в минимальной степени. Вообще говоря, выбор детергента для реконструкции мембраны, как правило, представляет сложную задачу, поскольку заранее трудно предсказать, насколько удачным окажется данный детергент для данной конкретной мембраны и для данного конкретного белка. Кроме того, нередко требования к детергенту, используемому для солюбилизации мембраны, отличаются от требований, предъявляемых к детергенту при реконструкции. Поэтому иногда приходится в ходе эксперимента заменять один детергент на другой или использовать смеси разных детергентов. Почему и как детергенты разрушают мембрану Большая часть тех веществ, из которых построены биологические мембраны, а это главным образом белки и липиды, практически нерастворимы в воде. С помощью этих методов многие белки были выделены в индивидуальном состоянии, что позволило установить их химическое строение и выяснить молекулярные механизмы функционирования. Реконструированные системы дают прекрасную возможность изучать принципы, лежащие в основе структурной организации биологических мембран, и выяснять тонкие детали межмолекулярных взаимодействий в мембранах с помощью различных физико-химических методов. Методами реконструкции удается воспроизводить сложнейшие системы, ответственные за такие жизненно важные функции, как, например, энергетическое обеспечение клетки, транспорт метаболитов, рецепция и передача информации, а также регуляция внутриклеточных процессов. И наконец, знание принципов самосборки молекул в мембранные структуры дает нам, с одной стороны, возможность понять, как формируются мембраны внутри клетки, а с другой – позволяет применить эти принципы для построения искусственных систем, перспективных с точки зрения возможностей их практического применения. Именно в этом направлении идет сегодня дальнейшее развитие исследований в области реконструкции мембран.

Оптические свойства коллоидных растворов:

Особые оптические свойства коллоидных растворов обусловлены их главными особенностями:  дисперсностью и  гетерогенностью. На оптические свойства дисперсных систем в значительной степени влияют размер и форма частиц. Прохождение света через коллоидный раствор сопровождается такими явлениями, как поглощение, отражение, преломление и рассеяние света. Преобладание какого-либо из этих явлений определяется соотношением между размером частиц дисперсной фазы и длиной волны падающего света. В  грубодисперсных системах в основном наблюдается  отражение света от поверхности частиц. В  коллоидных растворах размеры частиц сравнимы с длиной волны видимого света, что предопределяет  рассеяние света за счёт дифракции световых волн. Светорассеяние в коллоидных растворах проявляется в виде  опалесценции – матового свечения (обычно голубоватых оттенков), которое хорошо заметно на тёмном фоне при боковом освещении золя. Причиной опалесценции является рассеяние света на коллоидных частицах за счёт дифракции. С опалесценцией связано характерное для коллоидных систем явление –  эффект  Тиндаля: при пропускании пучка света через коллоидный раствор с направлений, перпендикулярных лучу, наблюдается образование в растворе светящегося конуса. Процесс дифракционного светорассеяния на частицах, размер которых значительно меньше длины волны описывается  уравнением  Рэлея, связывающим интенсивность рассеянного единицей объёма света I с числом частиц в единице объёма ν, объёмом частицы V, длиной волны λ и амплитудой А падающего излучения и показателями преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды n1 и n2 соответственно:

Из уравнения  видно, что, чем меньше длина волны падающего излучения, тем больше будет рассеяние. Следовательно, если на частицу падает белый свет, наибольшее рассеивание рассеяние будут испытывать синие и фиолетовые компоненты. Поэтому в проходящем свете коллоидный раствор будет окрашен в красноватый цвет, а в боковом, отраженном – в голубой. На сравнении интенсивности светорассеяния золей, один из которых имеет известную концентрацию (степень дисперсности), основан метод определения концентрации либо степени дисперсности золя, называемый нефелометрией. На использовании эффекта Тиндаля основывается ультрамикроскоп – прибор, позволяющий наблюдать коллоидные частицы размером более 3 нанометров в рассеянном свете (в обычном микроскопе можно наблюдать частицы с радиусом не менее 200 нм из-за ограничений, связанных с разрешающей способностью оптики).

Рассеяние света. Уравнение Рэлея. Рассеянный свет характеризуется следующими особенностями:

1) При опалесценции не  происходит изменения длины волны; такое рассеяние называют «упругим». Поэтому при освещении золя монохроматическим светом опалесцирующая система имеет тот же цвет, что и падающий луч. Этим данное явление отличается от явлений люминесценции, например, флуоресценции. (Флуоресценция, наблюдаемая в растворах некоторых веществ, представляет собой внутримолекулярный процесс, состоящий в том, что молекулы флуоресцирующего вещества селективно поглощают свет определенной длины волны и трансформируют его в световые лучи с большей длиной волны.)

2) Интенсивность светорассеяния  неодинакова по различным направлениям. Наибольшая доля рассеянного  света отвечает направлениям 0о и 180о относительно направления падающего света.

3) Рассеянный свет частично  поляризован, причем доля поляризованного  света также зависит от направления.

Угловое распределение рассеянного света наглядно представляет векторная диаграмма (рис.17).

Рис. 17.Угловое распределение света, рассеянного малой (а) и крупной (б) сферическими частицами. Заштрихована область поляризованного рассеянного света.

На ней интенсивность неполяризованного и поляризованного (заштриховано) рассеянного света представлена радиусами-векторами соответствующей длины и направления. Сплошная линия, соединяющая концы векторов – индикатриса светорассеяния. Для очень малых частиц (d << λ) индикатриса симметрична, наибольшее суммарное светорассеяние наблюдается в прямом и обратном направлениях относительно падающего луча, при этом поляризации не наблюдается. Под углом 90о рассеянный свет полностью поляризован. При увеличении размера частиц (d → λ) увеличивается доля света, рассеивающегося в «прямом » направлении (индикатриса «вытягивается вперед», в направлении падающего луча). Теория светорассеяния частицами, малыми в сравнении с длиной волны, развита Рэлеем. Он вывел уравнение светорассеяния для сферических непроводящих частиц (диэлектриков), концентрация которых достаточно мала, так что отсутствует вторичное рассеяние (когда свет, рассеянный одной частицей рассеивается на соседней частице). При выполнении всех этих условий суммарная интенсивность света Iр, рассеянного по всем в пространстве единицей объема рассевающей среды, равна:

                              (1) 

где n и n0 – показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды;

 ν – численная концентрация (число частиц в 1 см3 коллоидной системы);