Коллоидные поверхностно – активные вещества

V – объем одной частицы;

 λ – длина волны монохроматического света в данной среде.

 В этом уравнении  величина k =24p3 ()2 - оптическая константа данной системы. Она характеризует различие оптических свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды. Отношение р 0/ I (коэффициент рассеяния) представляет собой физическую величину, которая характеризует рассевающую способность системы и называется мутностью (τ):

                                              τ=/;                                             (2)

Мутность численно равна интенсивности света, рассеиваемого единицей объема системы по всем направлениям в пространстве при интенсивности падающего света, равной единице. Если объем сферической частицы выразить через радиус r, т.е. как  V = 4πr3/3 , а численную концентрацию ν через весовую с (в г/см3) по формуле :

                ν = с/(Vρ )                                        (3)

где ρ- плотность дисперсной фазы.

Из уравнения Рэлея можно сделать следующие выводы:

1. Для частиц данного  размера мутность золя прямо  пропорциональна его концентрации. Это положение используется для определения концентрации дисперсной фазы с помощью измерения светорассеяния золя.

2. При данной концентрации  дисперсной фазы мутность очень  резко возрастает с увеличением  размера частиц (пропорциональна  кубу их радиуса). Линейная зависимость  τ r3 сохраняется лишь в сравнительно узкой области размеров, пока частицы значительно меньше длины волны света. Далее с увеличением размера частиц рост величины τ замедляется, и для частиц с размером, превышающим λ, светорассеяние переходит в отражение света и по мере увеличения частиц интенсивность рассеянного света уменьшается. Таким образом, зависимость τ r3 проходит через максимум, что подтверждается опытом.

3. Интенсивность светорассеяния  резко возрастает с уменьшением  длины волны падающего света. Поскольку  τ 1/l4 , то при освещении бесцветного золя, белым светом рассеиваются, главным образом, короткие волны (сине-фиолетовая часть спектра), так что при наблюдении сбоку такой золь имеет синеватую окраску. В проходящем свете золь имеет красновато-оранжевый оттенок, т.к. спектр проходящего света обогащен длинноволновыми лучами. Преимущественное рассеяние света с малой длиной волны объясняет ряд природных оптических явлений. Причина голубого цвета неба днем в том, что наблюдатель видит свет, рассеянный в атмосфере Земли, а утром и вечером оранжевый или красный цвет неба обусловлен тем, что наблюдается главным образом свет, прошедший через атмосферу. На зависимости светорассеяния от длины световой волны основано также применение синего света для светомаскировки (он сильно рассеивается в толще воздуха и незаметен с самолета), а красного и оранжевого – для сигнализации (противотуманные фары). Уравнение Рэлея широко используется для определения размера коллоидных частиц по измерениям мутности. Следует иметь в виду, что область его применимости ограничивается условиями «рэлеевского» рассеяния, когда размер частиц не превышает 1/5 – 1/10 длины волны падающего света. Для частиц большего размера интенсивность рассеянного света изменяется обратно пропорционально не четвертой, а меньшей степени длины волны: d=lIp1/ln ,где n£4. Для непроводящих сферических частиц с увеличением размера до d»l  величина n уменьшается в пределе до 2. Геллер предложил выразить мутность формулой: τ=kl  , где k – константа, не зависящая от длины волны. При n = 4 выражение соответствует уравнению Рэлея. В логарифмической форме имеем: lgτ = const-nlgl .Зависимость lg τ от lg λ - представляет собой прямую, отрицательный тангенс угла наклона которой равен показателю степени n. Теория светорассеяния частицами, не подчиняющимися уравнению Рэлея (Шифрин) устанавливает связь величины n c параметром (z), выражающим соотношение между размером частиц и длиной волны падающего света:

                                              z=8pl  (4)

Значения z для различных n рассчитаны и табулированы, что дает возможность расчета r по экспериментально найденному значению n. (Для расчета по формуле используется среднее значение λ в том интервале, в котором проводилось определение n).Описанный метод пригоден при размерах частиц до1/3)l, что заметно расширяет диапазон измеряемых величин r.

Ультрамикроскопия:

Ультрамикроскопия (от лат. ultra, греч. mikros - маленький и skopeo - смотрю), оптический  метод наблюдения и анализа коллоидных частиц в жидкой или газовой фазе с помощью ультрамикроскопов (УМ). Разработан и реализован P. Зигмонди  и  Г. Зидентопфом (1903), создавшими первый щелевой УМ (рис. 18). В нем исследуемая система неподвижна. Содержащая изучаемое вещество, кювета освещается (с помощью системы источник света - конденсор или линза - осветительный  объектив) через прямоугольную щель, изображение которой проецируется в зону наблюдения. В окуляр наблюдательного микроскопа видны светящиеся точки, находящиеся в плоскости изображения щели. Выше и ниже освещенной зоны присутствие частиц не обнаруживается.

Рис. 18. Схема щелевого ультрамикроскопа: 1 - источник света; 2 - конденсор; 3 - оптическая щель; 4 - осветит, объектив; 5 - кювета; 6 – наблюдательный  микроскоп.

В основе ультрамикроскопии  лежит дифракция света на коллоидных частицах, размер которых меньше половины длины световой волны, в результате чего система начинает светиться. Частицы можно наблюдать в УМ как яркие дифракционные пятна, изучать их природу, оценивать концентрацию, однако изображений частиц микроскоп не создает. Яркость свечения, а следовательно, и видимость частиц зависят от разности показателей преломления частицы и дисперсионной среды. Если она велика (напр., взвесь металлических частиц в воде), то отчетливо фиксируются частицы размерами 2-4 нм (т. е. значительно меньше предела разрешения обычных микроскопов). Если эта разность мала (взвесь орг. частиц в воде), то обнаруживаются только частицы размерами не менее 20-40 нм. В лиофильных коллоидах (напр., гелях желатины, декстрина) поверхность частиц вследствие сольватации не обладает заметной разницей в показателях преломления относительно дисперсионной среды (воды), поэтому свечение в них значительно слабее. Минимальный  размер обнаруживаемых частиц зависит также от интенсивности освещения, поэтому в УМ применяют сильные источники света (ртутные лампы высокого давления). Средний линейный размер коллоидных частиц можно определить методом  ультрамикроскопии по формуле:

ι=                               (1)

где с - массовая концентрация частиц;

V - наблюдаемый объем  взвеси;

h - среднее число подсчитанных  в этом объеме частиц;

ρ - плотность частиц.

 В 1950-х гг. Б. В. Дерягин  и Г. Я. Власенко разработали поточный  УМ, в котором поток жидкого  золя или аэрозоля движется  по стеклянной трубке навстречу  наблюдателю. Пересекая зону освещения, формируемую сильным источником  света со щелевой диафрагмой, частицы дают яркие вспышки, регистрируемые  визуально или с помощью фотометрической  аппаратуры. Расположенный на пути  светового луча фотометрический  клин позволяет устанавливать  нижний предел размеров регистрируемых  частиц. Определяемые концентрации  частиц в коллоидной системе  достигают 1010 частиц в 1 см.  В современных  поточных УМ (рис.19) источниками света  служат лазеры, а счет частиц  производится фотоэлектронными  умножителями, соединенными с мини-ЭВМ. Такие приборы позволяют исследовать  коллоидные системы количественно  с большой точностью, напр. строить  диаграммы распределения микрочастиц  по размерам, а также используются  в гидродинамических  исследованиях (для наблюдения характера движения  жидкости или газа в сложных  трубопроводных системах). В этих  случаях микрочастицы стандартного  размера (иногда флуоресцирующие) специально  вносят в струю жидкости либо  газа, отслеживают их траектории, измеряют скорости движения на  различных участках, после чего  компьютеры обрабатывают результаты  и строят математическую  модель  гидродинамической  системы.

Рис.19. Схема поточного ультрамикроскопа-анализатора: 1 - лазерный осветитель; 2 - конденсор; 3 - коллиматор; 4 - объектив; 5 - проточная кювета; 6 -наблюдательный микроскоп; 7 - световод; 8 - фотоэлектронный умножитель; 9 -усилитель-формирователь импульсов; 10 - компьютерный анализатор; 11 –графический  дисплей; 12 - печатающее устройство; 13 - графопостроитель.

Ультрамикроскопия отличается от обычной микроскопии тем, что объект, в частности, дисперсная система, освещается сбоку мощным пучком света. Наблюдают рассеянный свет частицами, взвешенными в среде с иным показателем преломления. По существу, образуется как бы конус Тиндаля от каждой частицы. Так как интенсивность падающего света значительно выше интенсивности рассеянных лучей, то главным условием возможности наблюдения в микроскопе частиц является отсутствие распространения падающего света в направлении рассеянных лучей. Частицы кажутся светящимися точками на темном фоне, даже если их диаметр намного меньше разрешающей силы объектива микроскопа. Кажущийся диаметр частицы равен сумме ее действительного диаметра и разрешающей силе микроскопа. Ультрамикроскопы  применяют также для определения коэффициента диффузии дисперсных частиц в различных средах путем наблюдения их броуновского движения, для контроля чистоты атм. воздуха, воды, степени загрязнения оптически прозрачных сред посторонними включениями.

Тиндаля эффект - свечение оптически неоднородной среды вследствие рассеяния проходящего через нее света. Обусловлен дифракцией света на отдельных частицах или элементах структурной неоднородности среды, размер которых намного меньше длины волны рассеиваемого света. Характерен для коллоидных систем (например, гидрозолей, табачного дыма)  с низкой концентрацией частиц дисперсной фазы, имеющих показатель преломления, отличный от показателя преломления дисперсионной среды.  Обычно наблюдается в виде светлого конуса на темном фоне (конус Тиндаля) при пропускании сфокусированного светового пучка сбоку через стеклянную кювету с плоскопараллельными стенками, заполненную коллоидным раствором. Коротковолновая составляющая белого (немонохроматического) света рассеивается коллоидными частицами сильнее длинноволновой, поэтому образованный им конус Тиндаля в непоглощающем золе имеет голубой оттенок. Тиндаля эффект по существу то же, что опалесценция. Но традиционно первый термин относят к интенсивному рассеянию света в ограниченном пространстве по ходу луча, а второй - к слабому рассеянию света всем объемом наблюдаемого объекта. Тиндаля эффект воспринимается невооруженным глазом как равномерное свечение некоторой части объема рассеивающей свет системы. Свет исходит от отдельных точек - дифракционных пятен, хорошо различимых под оптическим микроскопом при достаточно сильном освещении разбавленного золя. Интенсивность рассеянного в данном направлении света (при постоянных параметрах падающего света) зависит от числа рассеивающих частиц и их размера. Со временем потребность в прецизионном определении низких значений мутности в образцах, содержащих взвеси очень мелких частиц, потребовала улучшения характеристик турбидиметров. Факельный турбидиметр Джексона имел серьезные ограничения в применении, поскольку не мог использоваться для определения мутности ниже 25 JTU. Точно определить мутность было весьма затруднительно и определение точки погасания сильно зависело от человека. Кроме того, поскольку источником света в приборе Джексона было пламя свечи, падающий свет находился большей частью в длинноволновой области спектра, где рассеяние на мелких частицах не эффективно. По этой причине прибор был нечувствителен к суспензиям очень мелких частиц. (Мелкие частицы кремнезема не приводили к погасанию образа пламени в факельном турбидиметре Джексона.) С помощью факельного турбидиметра невозможно также определить мутность, вызванную черными частицами, например сажи, поскольку поглощение света такими частицами настолько больше рассеяния, что поле зрения становилось черным до того, как достигалась точка погасания. Было разработано несколько турбидиметров, работающих на определении погасания, с усовершенствованными источниками света и методиками сравнения, но погрешность определения человеком приводила к недостатку точности. Фотодетекторы чувствительны к малейшему изменению интенстивности освещения. Они стали широко использоваться для измерения ослабления света, проходящего через образец фиксированного объема. Приборы обеспечивали при определенных условиях гораздо большую точность, но по - прежнему не могли определить высокую или предельно низкую мутность. При низкой степени рассеяния изменение в интенсивности проходящего света, измеряемое в одной точке, настолько мало, что практически не детектируется ничем. Обычно сигнал просто терялся в шуме электронных компонентов. На больших концентрациях множестве со временем потребность в прецизионном определении низких значений мутности в образцах, содержащих взвеси очень мелких частиц, потребовала улучшения характеристик турбидиметров.

Решение проблемы заключается в том, чтобы определять количество света, рассеянного под углом к падающему свету и затем соотносить количество рассеянного под углом света с реальной мутностью образца. Считается, что угол в 90° позволяет обеспечить наибольшую чувствительность к рассеянию на частицах. Большинство современных приборов определяют рассеяние под углом 90° (рис.20). Такие приборы называются нефелометрами или нефелометрическими турбидиметрами, чтобы показать их отличие от обычных турбидиметров, которые определяют соотношение между количеством прошедшего и поглощенного света. Ионное рассеяние взаимодействовало с простым рассеянием. Решение проблемы заключается в том, чтобы определять количество света, рассеянного под углом к падающему свету и затем соотносить количество рассеянного под углом света с реальной мутностью образца. Считается, что угол в 90° позволяет обеспечить наибольшую чувствительность к рассеянию на частицах. Большинство современных приборов определяют рассеяние под углом 90° (рис.20). Такие приборы называются нефелометрами или нефелометрическими турбидиметрами, чтобы показать их отличие от обычных турбидиметров, которые определяют соотношение между количеством прошедшего и поглощенного света.

Рис.20.Количество света рассеивающегося под углом

 В нефелометрических  измерениях мутность определяется  по свету, рассеянному под углом 90°.Благодаря своей чувствительности, точности и применимости в широком диапазоне размеров и концентраций частиц, нефелометр был признан в Стандартных методах как предпочтительный прибор для определения мутности. Также предпочтительными единицами выражения мутности стали нефелометрические единицы мутности NTU. В опубликованных американским Управлением по охране окружающей среды Методах химического анализа воды и стоков нефелометрический метод также определяет нефелометрию как метод определения мутности. Чтобы указать разницу между мутностью, определенной нефелометрическим и визуальным способами, результаты, полученные первым способом указывают NTU, а второго в JTU (1 JTU = 4 NTU). Кроме того, используются термины FNU (formazin nephelometric unit - нефелометрические единицы по формазину) и FAU (formazin attenuation unit - единицы затухания по формазину). FNU применяется при нефелометрических измерениях, а FAU при измерениях проходящего света. Все эти единицы относятся к стандартам на основе формазина.

Рис. 21. Стабильность стандартов StabCal™.

По оси абсцисс отложено время в днях, начиная с даты приготовления, по оси ординат - изменение мутности в процентах

Рис. 22.Сравнение показаний различных приборов по стандартам StabCal™ с показаниями по разбавленному формазину.